質譜技術中裂解機理的初步認識摘要質譜，即質量的譜圖，物質的分子在高真空下，經物理作用或化學反應等途徑形成帶電粒子，某些帶電粒了可進一步斷裂。每一離子的質量與所帶電荷的比稱為質荷比（m/z,曾用m/e）。不同質荷比的離子經質量分離器一一分離后，由檢測器測定每一離子的質荷比及相對強度，由此得出的譜圖稱為質譜,本文從質譜的裂解機理，質譜的裂解方式和質樸中的離子類型三方面進行了介紹，對質譜有了更深的理解。一、 質譜裂解機理離子的裂解并不是隨意裂解，它必須按“偶電子規則”進行裂解，當含有奇數個電子的離子裂解時，可以產生游離基與一個偶數個電子的離子，或含偶數個電子的中性分子與一個奇數個電子的離子；當含有偶數個電子的離子裂解時，只能產生偶數個電子的離子和中性分子，而不會產生游離基OE EF+R（斷1個鍵）OE OE+Nee（斷2個鍵）EE EE+Nee（斷2個鍵）EE OE+R（斷1個鍵）（極少產生）注意：奇電子離子有兩個活潑的反應中心，即電荷中心和游離基中心；偶電荷離子只有電荷中心。分子離子的裂解和產物離子的進一步裂解都是由這些中心引發的。二、 質譜裂解的方式（一）簡單裂解1?游離基中心引發的斷裂反應（a斷裂）分子失去電子，形成游離基離子，它的電子有強烈的成對傾向，電子轉移與鄰近原子形成一個新鍵，同時鄰近原子的a鍵斷裂。因此，這種斷裂通常稱為“a”斷裂反應，以下分別舉例說明各種化合物a斷裂過程。游離基離子為飽合中心原子a +R丄CR^-YR R+CR?=YR雜原子（Y）的孤對電子電離能較低，很容易去失，形成游離基離子，進而發生a斷裂，如aR CH—d—R' R+CH=0—R'

°鍵的斷裂化合物中某個單鍵失去電子，則在此處易進一步發生斷裂反應，例如烷烴。+R*烴。+R*+CR3RCR^ RCR3能夠穩定正電荷的離子豐度較宀（CH33^CH2CH3—【CH3）3C+++ch2ch33、電荷中心引發的反應（誘導斷裂，i）①奇電子離子（OE才）a.飽合中心R+.YR上述反應由正電荷對一對電子的吸引所推動，反應發生的難易與該元素的誘導效應有關，一般為鹵素>0、S>>N、C；許多碘代烷烴，溴代仲和叔烷烴及氯代叔烷烴，較易產生這個反應。（二）重排裂解在質譜反應中，分子中原子的排列發生變化的反應被稱為重排，由游離基中心引發的氫原子重排是常見的重排反應之一。/+A—B1/+A—BHHNCH（M）Ethananiine.N-ethvl-z為氫時常常看到這個類型的裂解，如二乙胺：HHNCH（M）Ethananiine.N-ethvl-?h2c=ch2+h2n=ch2m/z30CH3CH?h2c=ch2+h2n=ch2m/z30m/z58上述反應中，z（氫）和y的位置關系不一定，z離子種種位置重排，在多數研究報告中認為是經過四元環過渡態。

OHR'HO+R'酯類化合物常發生兩個氫原子的重排排，有時稱為麥氏+1重排，例如：即麥氏重排與電荷中心誘發的重HOR'麥氏重排產生OE離子，而麥氏+1重排產生EEOHR'HO+R'酯類化合物常發生兩個氫原子的重排排，有時稱為麥氏+1重排，例如：即麥氏重排與電荷中心誘發的重HOR'以上介紹了各類裂解反應及其機理。質譜反應中，各類反應可以同時發生，但由于化合物的性質不同，往往以1—2種反應為主，由此產生各類化合物的特征離子。各類化合物的質譜將在下章論述。三、質譜中的離子類型1、分子離子分子離子（M+）是質譜圖中最有價值的信息，它不但是測定化合物分子量的依據，而且可以推測化合物的分子式，用高分辨質譜可以直接測定化合物的分子式。分子離子的形成分子失去一個電子后形成分子離子。一般來講，從分子中失去的電子應該是分子中束縛最弱的電子，如雙鍵或叁鍵的n電子，雜原子上的非鍵電子。失去電子的難易順序為：雜原子〉C=C>C—C>C—H ?易 難2、同位素離子在自然界，很多元素的組成不是單一的。這樣，由它們組成的化學純的有機化合物，由于組成它們的元素不是同位素純的，只能得到一張混合物的質譜圖。其中含有豐度較小的同位素的離子被稱為同位素離子。它的豐度與離子中存在該元素的原子數目及該同位素的天然豐度有關，借助這些知識，可以推測分子離子或碎片離子的元素組成。3、碎片離子碎片離子的質荷比及其豐度在質譜數據中占很大比例。碎片離子的相對豐度與分子結構有密切關系，高豐度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分，如果有幾個主要碎片峰，并且代表著分子的不同部分，則由這些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼湊起來。質譜解析的大量工作就是分析碎片離子的形成過程。碎片離子的形式質譜反應屬于單分子反應，離子源中的樣品蒸汽壓通常低到足以忽略雙分子（離子—分子）或其他碰撞反應的程度，所形成的分子離子具有范圍較寬的內能。那些是足夠“冷”的離子不會在被收集前分解，在質譜圖上以分子離子（M'）的形式出現；而處于高激發態的分子離子，將進一步分解，產生一個離子和中盤片。如果這個初級產物的離子有足夠的能量，還可以進一步分解。 A+BCD BC+D反應中也可以發生異構化ABCD半 AD+BC碎片離子的豐度主要取決于該離子的穩定性。主要的離子穩定形式是雜原子中未成鍵軌道的電子共享和共振穩定。此外，豐度與離子的電離能有關。電離能低的碎片離子形成幾率高。4、亞穩離子及多電荷離子在質譜圖中，有時可以看到峰形較寬的峰，這是亞穩離子形成的。質量為m的離子若在電離室中進一步開裂，生成質量為m的離子及一個12中性碎片。mkm+中性碎片12如果裂解不是在離子室中發生，而是在磁場之前的無場漂移區中飛行時發生的，那么離子的質量雖然仍為m，但由于一部分動量被中性碎片帶走，2m*m2/m21故在較低的質荷比處出現一個低矮的寬峰。這個低動量的離子被稱為亞穩離子（m*），它與m及m有如下關系：12根據上式，可以利用出現的m*離子找到對應的m及m，同時也可以計算12出失去的中性碎片的質量。這樣，就可以辨認母離子血）及子離子（m）的12親緣關系。質譜圖中出現的亞穩峰有各種形態，最常見的是弧形或丘形的，有時也見到不尖銳的等腰三角形。它的相對豐度一般很小，呈發散狀，能跨幾個質量數；往往以其中心為準計算亞穩離子的質荷比，多為非整數。下圖為針樅酚的質譜圖，圖中可見m/z71.5的亞穩離子峰。亞穩離子在探討有機分子的裂解途徑方面，意義很大。它與離子的精確質量測定和質量位移技術相互驗證相互補充，把看上去很復雜的質譜，排列成一系列有“親緣關系”的家族，辨認出反應物，中間體及產物，從而可準確地寫出裂解方式和裂解途徑，獲得分子結構的重要資料。結論本文從質譜的裂解機理，質譜的裂解方式和質樸中的離子類型三方面進行了介紹，對質譜有了更深的理解，注意：奇電子離子有兩個活潑的反應中心，即電荷中心和游離基中心；偶電荷離子只有電荷中心。分子離子的裂解和產物離子的進一步裂解都是由這些中心引發的。參考文獻吳莉.電感耦合等離子體—質譜/發射光譜法測定生物樣品、中藥及水樣中的微痕量元素[D].四川大學，2007何藝樺.基于CCD的小型光譜分析儀器與化學發光新技術[D].四川大學，2007張勝幫，張學俊，郭玉生.ICP-AES