石油煉制工藝石油煉制工藝-石油煉制

Petroleum-refineprocess原油的組成與一般性質燃料油的生產潤滑油的生產石油煉制工藝-原油的組成與一般性質原油的元素組成

原油是成份極其復雜的有機礦物質。主要元素：C、H、S、O、N，此外還有其它金屬及非金屬元素。產地不一，原油的顏色、比重、凝點各元素的比例也不同。約占96-99.5%，碳氫比約6.5%石油煉制工藝-原油的元素組成產地比重元素組成％

d420CＨＳＮＯ大慶0.861585.7413.310.110.15勝利86.8811.110.900.32孤島0.964084.2411.742.200.47大港0.889685.8212.700.140.09新疆86.1313.300.120.28美國0.874084.9013.700.50-0.90俄國83.9012.302.670.330.74

石油煉制工藝-原油的餾分和餾分組成石油是組成復雜的混合物，沒有固定的沸點。蒸餾時，低沸點成分先被蒸發出來，高沸點成分則隨蒸餾溫度升高繼續蒸發。餾分：在一定溫度范圍內蒸餾出來的油品。初餾點：蒸餾出第一滴油時的氣相溫度。10%,20%…餾點：蒸餾出10%,20%…油時的氣相溫度分別稱為石油的10%,20%…餾點。石油煉制工藝-終餾點(干點):

蒸餾到最后的氣相最高溫度。餾程：原油蒸餾時，從初餾點到干點的溫度范圍。初餾點干點

42C

餾程

500C如：車用汽油的餾程約為35200C石油煉制工藝-餾分的溫度范圍石油餾分一般必須再加工后才能真正成為汽油、煤油等產品。＜200C汽油餾分（或低沸餾分）200250C煤油、柴油餾分（或中沸餾分）350500C潤滑油餾分（或高沸餾分）餾分沸點升高，C原子數和平均分子量均增加。較詳細的餾分及沸點與C原子數關系如表.石油煉制工藝-原油餾分的沸點與C原子數關系餾分沸點C數分子量航空汽油40180CC5C10100120車用汽油80205CC5C11100120溶劑油160200CC8C11100120燈用煤油200300CC11C17180200輕柴油

200350CC15C20210240低粘度潤滑油＞C20300360高粘度潤滑油

370470石油煉制工藝-原油的烴類組成原油中烴類包括分子量為16的甲烷到分子量為2000左右的大分子化合物，甚至還有C125H234烴類。烷烴原油中烷烴含量多。常溫下C1C4為氣體，C5C15為液體，C16以上為固體。環烷烴中主要有單環及雙環的五元環和六元環的環烷烴（eg.環戊烷、環己烷）

。石油煉制工藝-原油的烴類組成芳香烴有單環（eg.苯）、雙環（eg.萘）和多環芳香烴（eg.蒽、菲）。不飽和烴

天然石油中一般不含不飽和烴，二次加工產品中才含有不飽和烴。非烴類：含S、O、N的化合物和膠質-瀝青質。元素量不多，但組成的化合物量多。石油煉制工藝-特性因數沸點越高密度越大；但化學組成不同時，同沸點范圍的餾分其密度也不同。由實驗總結出下列經驗關系來表示組成與密度的關系。定義特性因數

平均沸點

相對密度烴類特性因數K烴類沸點／

C相對密度

K甲苯110.60.86710.03甲基環已烷100.90.76911.35正庚烷98.40.68412.77【結論】特性因素K可用于了解原油及餾分的化學性質。含烷烴多的K值為12.0-13.0；含環烷烴多的K值為11.0-12.0；含芳香烴多的K值為9.7-11.0。石油煉制工藝-原油特性因數分類表特性因素K原油類別特點K＞12.1石蠟基原油烷烴含量一般在50%以上，密度較小，含蠟量較高，凝點高，含硫、含氮、含膠質量較低。我國大慶原油和南陽原油是典型的石蠟基原油。K=11.5～12．1中間基原油性質介于石蠟基原油和環烷基原油之間。K=10．5～11.5環烷基原油環烷和芳香烴的含量較多，密度較大，凝點較低，一般含硫、含膠質、含瀝青質較多，所以又叫瀝青基原油。孤島原油和單家寺(勝利油區)原油等都屬于環烷基原油。用特性因素對原油分類舉例：石油煉制工藝-烴類族組成烴類族組成是指各族烴類的含量多少。汽油餾分中主要有烷烴(P)、環烷烴(N)和芳香烴(A)。一般規律：環烷烴含量隨沸點升高而下降，芳香烴含量隨沸點升高而增加。沸點范圍/℃

烷烴/%環烷烴/%芳香烴/%60~9556.841.12.195~12256.239.04.3122~15060.532.66.9150~20065.025.39.7一些原油的汽油餾分的烴類族組成見表.石油煉制工藝-大慶及中原重整原料的烴族組成

大慶油田

碳數

烷烴/%環烷烴/%芳香烴/%總計/%C3C4C5C6C7C8C9C10總計0.051.436.3310.9814.6016.2713.191.5164.36——1.247.8912.486.315.960.2534.13———0.26—0.920.32—1.510.051.437.5719.1327.0823.5019.471.76100.00

中原油田碳數

烷烴/%環烷烴/%芳香烴/%總計/%C4C5C6C7C8C9C10總計0.101.215.9113.9717.359.870.7549.16—0.215.399.508.314.990.2228.62——5.878.876.930.55—22.220.101.4217.1732.3432.5915.410.97100.00石油煉制工藝-大慶200~500℃餾分的烴族組成

實沸點范圍/℃200~250250~300300~350350~400400~450450~500烷烴/%正構烷烴異構烷烴環烷烴/%一環烷烴二環烷烴三環烷烴四環烷烴五環烷烴六環烷烴55.732.623.136.625.69.71.3———62.040.221.827.618.26.92.5———64.545.119.425.617.15.72.8———63.141.122.024.811.86.82.62.90.7—52.823.729.133.213.68.45.33.31.80.844.715.729.039.017.410.67.33.10.6—芳香烴/%單環芳烴雙環芳烴三環芳烴四環芳烴五環芳烴未鑒定噻吩類/%7.75.22.5————————10.46.63.60.2———————9.96.82.50.6——————11.86.53.21.50.5——0.10.313.87.83.31.40.80.10.40.215.99.03.81.60.80.30.40.4石油煉制工藝-結構族組成概念：石油組成復雜，有些分子中既有芳香環又有環烷環還有烷基側鏈。如:

是由一芳香環、一環烷環加一烷基側鏈組成。所以石油中一些復雜分子很難說是一種烴類。可以將其看成一種平均分子，從它是由多少芳香烴、環烷烴和烷基側鏈組成來分析組成。具體可用各結構單元C原子數占總C數的比例來表示。如前例：C總＝20，C芳＝6C環＝4C側＝10

用CA、CN、CP分別表示芳香環、環烷環和烷基側鏈上C原子數占總C數的百分比。前例有：

CA=6/20=30%CN=4/20=20%

CP=10/20=50%再用RT表示總環數，RA、RN分別表示芳香環和環烷環的環數。

RT=2,RA=1,

RN=1。

-C10H21石油煉制工藝-由實驗測出平均分子量和元素組成后，就可以寫出這些餾分的平均分子式。如大慶原油376400C窄餾分飽和烴的分子式為C22.8H44.1,通式為CnH2n-1.5.下表是我國主要原油潤滑油餾分的結構族組成。石油煉制工藝-石油煉制工藝-原油中的非烴化合物原油中的非烴類主要有含S、N、O等雜原子的化合物，雖然這些元素含量少，但組成的化合物含量大。這些物質一般由大分子化合物組成，且隨沸點升高非烴類增多。絕大部分非烴類都集中在重油、渣油中，以膠狀瀝青狀物質的形態存在。1.含硫化合物通常稱含S＞2％的為高硫石油，0.52.0%為含硫石油，<0.5%為低硫石油。我國的石油除勝利、江漢、孤島石油外，均為低硫石油。石油煉制工藝-原油中硫的存在形式及危害石油中S的存在形態：

①活性硫：多以元素硫、硫化氫、硫醇等形式存在；能與金屬作用腐蝕設備;

②非活性硫：硫醚、二硫醚、噻吩等硫化合物；不能直接腐蝕金屬設備。危害:硫的危害除腐蝕設備外，還可使潤滑油積炭等而加大摩擦，縮短潤滑油壽命。硫是很多催化劑的毒物。石油煉制工藝-2.含氧化合物90％以上含氧化合物集中在膠狀瀝青質中，故重質石油含氧量較高。石油中O的存在形態：①膠狀瀝青質(90%以上）②酸性含O化合物（石油酸）：環烷酸、脂肪酸、酚類；③中性含O化合物：醛、酮等，含量極微。危害：環烷酸約占石油酸的95%,一般在中沸點餾分（多在250-300℃）中含量最多，低沸點和高沸點餾分都較低。環烷酸能腐蝕金屬。一般用堿洗的方法可除去。石油煉制工藝-3.含氮化合物氮也主要在膠狀瀝青物質中，其含量隨著餾分沸點升高而增加，90%集中在渣油中。石油中含N化合物的存在形態：

①堿性含N化合物：吡啶、喹啉、異喹啉及吖啶同系物。②非堿性含N化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金屬卟啉化合物。石油中微量釩、鎳、鐵等都在金屬卟啉化合物中。簡單金屬卟啉化合物具有一定揮發性，在煤油及中間餾分中就有。危害：堿性氮化物和金屬卟啉化合物是催化裂化所用硅鋁催化劑的毒物；此外還會使油品變質、變色等。石油煉制工藝-原油中的膠狀瀝青狀物質石油中S、N、O絕大部分都以膠狀瀝青狀物質形式存在。分子量很大，分子中雜原子多，但結構還不清楚。

石油餾分中膠質性質餾分膠質餾分膠質元素組成％量％分子量分子量CHO(N)S

煤油0.0718829077.99.9710.331.80

柴油0.5723729880.929.927.601.56

輕潤滑油5.8139246682.2910.226.231.26

中潤滑油7.3645047182.6210.066.151.17

渣油21.3068875784.759.754.990.51石油煉制工藝-膠質瀝青狀物質可分為：膠質

瀝青質

半油焦質和油焦質

加熱或氧化加熱或氧化膠質的危害：油品中含有膠質使用時會生成炭渣，從而使機械部件磨損、油路堵塞。膠質的處理：膠質受熱或氧化會轉化為瀝青質。可將渣油吹入空氣氧化，從而將部分烴類、膠質轉化為膠質和瀝青質，制造人造瀝青。人造瀝青主要用于道路、油漆、建筑、絕緣材料等方面。石油煉制工藝-原油中的固體烴石油中存在一些高熔點、常溫下為固態的烴（如C16以上正構烷烴），雖然它們是溶解于石油的，但當溫度降低時可能有部分固體烴類結晶析出，析出的稱為蠟。蠟的分類：

①石蠟：板狀或鱗片狀、帶狀，存在于柴油、潤滑油中；

②地蠟：細小針狀，主要存在于減壓渣油中。蠟的危害：蠟的存在使油品低溫流動性降低，對輸送加工不利。石油煉制工藝-原油中的固體烴蠟的處理及利用：脫蠟處理石蠟：可做蠟燭、蠟紙，廣泛用于醫藥、化妝品工業；石蠟氧化成的脂肪酸可作為肥皂、洗滌劑的原料；是制造烴基潤滑脂的原料。地蠟：具有良好的絕緣性和密封性，可用于電子和航空工業。石油煉制工藝-原油中的固體烴我國幾種原油的含蠟量原油大慶勝利孤島大港任丘克拉瑪依凝點

C2320-22036-50含蠟量％17.917.17.014.022.82.04蠟熔點C5152.4525450石油煉制工藝-燃料油的生產

Productionofthefueloils燃料油包括：汽油(低沸)、煤油和柴油(中沸)。燃料油生產的大致步驟如下：原油預處理作用:對原油脫鹽脫水。方法:電-化學脫鹽脫水法。原油精餾作用:精餾出不同餾程的餾分。方法:通過初餾、常壓蒸餾、減壓蒸餾三段精餾實現。二次加工作用:進一步加工各餾分，以得到更多輕質油。方法:熱加工(延遲焦化)及催化加工(催化裂化、加氫裂化)精制作用:精制輕質燃料油，除去其中S、O、N化合物及膠質。方法:加氫精制及電-化學精制。各種產品燃料油石油煉制工藝-燃料油的生產

Productionofthefueloils7.2.1原油的預處理1）原油含水含鹽的危害原油采出后要脫鹽和脫水，以減少不必要的運輸。含水的危害：①蒸餾時，水氣化造成系統壓力降增加，動能消耗加大；②水氣化潛能大，會增加加熱爐及塔頂冷卻器的負荷，從而增加燃料耗量和冷卻水用量；③水分氣化，氣相體積增大，造成蒸餾塔內氣速過大，易引起沖塔等操作事故。石油煉制工藝-燃料油的生產

Productionofthefueloils含鹽的危害：①會形成鹽垢，影響設備傳熱；

②加工中CaCl2和MgCl2會水解放出HCl腐蝕設備；

③鹽會對二次加工中的催化劑造成污染。脫鹽脫水指標：要求含鹽量<5mg/l，含水量為0.2%左右。石油煉制工藝-2）電-化學脫鹽脫水法的基本原理在油中表面活性物質（如環烷酸、膠質、瀝青質等）分散在水滴的表面，使水滴穩定地分散在油中，從而阻止了水滴的聚集。脫水的關鍵是破壞乳化劑的作用，使油水不能形成乳化液，細小的水滴就可以相互聚集成大的顆粒、沉降，最終達到油水分離的目的。而原油中所含無機鹽（NaCl約75%,CaCl2約10%,MgCl2約15%）大部分溶解于水，因此脫鹽和脫水可同時進行。石油煉制工藝-工業上普遍采用電-化學脫鹽脫水法。【原理】在破乳劑和高壓電場作用下進行破乳化過程，使水凝聚成大水滴并沉降分離，鹽也隨之除去。石油煉制工藝-補充知識乳化（emulsification）：指一種液體以極微小液滴均勻地分散在互不相溶的另一種液體中的作用。破乳化（demulsification）：又稱反乳化作用。是指乳狀液的分散相小液珠聚集成團，形成大液滴，最終使兩相分層析出的過程。破乳劑（demulsifier）：是一種表面活性劑，它能使乳化狀的液體結構破壞，以達到乳化液中各相分離開來的目的。有陰離子型破乳劑（如脂肪酸鹽、磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯脂肪醇磷酸鹽等）；陽離子型破乳劑（如氯化十四烷基三甲基銨等）；非離子型破乳劑（如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺醚）。

石油煉制工藝-

工作原理：

在高壓交流電場內，原油中的微小水滴受到電場極化作用聚集成大水滴;

在油水密度差的作用下，水滴在油中沉降分離，原油中的鹽溶解于水，隨水脫除；沉降到下部水中的固體雜質也隨水排出或沉積在罐底部。石油煉制工藝-原油脫鹽脫水法使用的破乳劑一般為非離子型表面活性劑，用量極少約10-20μg/g。電壓一般為1635kV。典型二級脫鹽脫水工藝流程如圖。注意！注水的目的是為了溶解原油中固體鹽類；同時可減弱乳化作用，有利于水滴聚集，從而提高脫鹽效率。3）電脫鹽脫水的流程一級脫鹽罐二級脫鹽罐一次注水二次注水含鹽廢水破乳劑去原油蒸餾系統石油煉制工藝-石油煉制工藝-混合設施油、水、破乳劑進脫鹽罐前應充分混合，使水和破乳劑在原油中盡量分散到合適程度。一般來說，分散細，脫鹽率高。

電脫鹽罐交直流電脫鹽罐的結構簡圖如圖7.1所示。防爆高阻抗變壓器必須限流式供電，要用可控硅交流自動調壓變壓器，而且必須有良好的防爆性能。4）電脫鹽脫水的設備石油煉制工藝-石油煉制工藝-原油的精餾各段餾分：Ⅰ段塔底出重油Ⅱ段塔底出重柴油和輕柴油Ⅲ段塔底出煤油，塔頂出汽油氣體烴汽油煤油輕柴油重柴油常壓重油水蒸氣水蒸氣水蒸氣水蒸氣原油ⅠⅡⅢ低高餾分沸點石油煉制工藝-常減壓精餾裝置及流程一般分為三段：初餾、常壓精餾和減壓精餾。圖7.4燃料型原油蒸餾典型工藝流程圖初餾塔常壓爐常壓塔減壓爐減壓塔石油煉制工藝-圖7.4燃料型原油蒸餾典型工藝流程圖215～230℃初餾點～130℃350～365℃90～110℃350℃390～400℃P:1.33～2.66kPa石油煉制工藝-工藝過程初餾：塔頂初餾點~130C,分出重整原料或重汽油。側線不出產品，塔底液進入常壓塔繼續蒸餾。常壓精餾：初餾塔底原油經常壓爐加熱到360370C進入常壓塔，塔頂溫度90110C,塔頂出汽油;側線出重柴油、輕柴油、煤油；塔底液到減壓精餾。減壓精餾：常壓塔塔底經減壓爐加熱到410C左右進入減壓分餾塔，塔頂不出產品只分出不凝氣和水蒸氣，經冷凝冷卻抽出不凝氣使塔內保持減壓狀態。側線分出潤滑油或裂化原油，塔底為減壓渣油，也用過熱蒸汽汽提出輕組分后出塔。石油煉制工藝-常減壓蒸餾三級塔餾分表（可參見表7.8常減壓蒸餾產物P319）塔頂餾分側線餾分塔底餾分是否有汽提塔初餾塔初頂油（重整原料或較重汽油）無產品拔頭原油無常壓塔汽油

側一線：煤油常壓重油有

側一線：輕柴油

側一線：重柴油減壓塔無產品

減一線：較減二線輕的潤滑油或裂化原料油減壓渣油（焦化原料、潤滑油原料、瀝青原料或燃料油）有

減二線：較減一線重的潤滑油或裂化原料油石油煉制工藝-常減壓蒸餾操作影響因素及調節1）常壓系統操作因素【特點】常壓系統負責生產燃料油，對餾分組成要求高，以提高分餾精確度為主。分餾精確度高低可由相鄰兩個餾分的“重疊”和“間隙”來判斷。eg.輕柴油餾分的餾程為：a℃～b℃

重柴油餾分的餾程為：c℃～d℃若b<c，則分餾效果好,“c-b”叫“間隙”:反之，若b>c，則分餾效果差,“b-c”叫“重疊”:abcd重疊T/℃abcd間隙T/℃石油煉制工藝-影響分餾精確度的因素有：塔結構（塔板型式、板間距、塔板數）、操作溫度、操作壓力、回流比、塔內汽流速度、水蒸氣吹入量等。①溫度——溫度控制要平穩，波動的溫度影響分餾效果。T↑

，塔內Q↑，各點T↑，會使各部分產品變重；T↓

，塔內Q↓，各點T↓，會使各部分產品變輕。②壓力壓力↓，沸點↓，熱量消耗↓，有利于氣化與分餾；壓力↑，沸點↑，熱量消耗↑，但油汽體積流量↓，有利于提高處理量。在操作過程中若壓力變高，可能是原油含水、塔頂回流帶水或處理量增大，容易造成沖油事故。√√石油煉制工藝-③回流比——影響塔頂溫度和分餾效果,R是調解產品質量的重要手段。R↑可改善分餾效果↑；但過大，蒸汽消耗量和冷卻水量↑。④汽流速度過高，產生霧沫夾帶；過低，處理量↓，分餾效果↓，甚至發生漏液。生產中應在不超過允許氣速的前提下，使氣速盡可能高，既可提高分餾效果，又可提高設備處理能力。⑤水蒸氣量——蒸汽主要作汽提輕組分，也作側線熱源。蒸汽量↑，氣速↑破壞塔內平穩操作，冷凝水用量↑，一般為原油處理量的2%～5%。√石油煉制工藝-2）減壓系統操作因素【特點】減壓系統負責生產潤滑油餾分或裂化原料油，對餾分組成要求不高，主要要求提高拔出率，減少渣油量。減壓精餾過程保證真空度是最關鍵條件。可采取的措施：①塔盤壓力降要小

——可選用阻力小的塔盤和采用中段回流。②塔頂氣體導出管壓力降要小

——塔頂不出產品也不打回流。③抽真空設備效果要好。塔內、塔頂壓力降減小，可減小真空設備負荷。石油煉制工藝-小結常壓系統關鍵是控制好溫度，在溫度發生波動時，最主要的調節手段是回流比。減壓系統關鍵是注意調節蒸汽壓力。石油煉制工藝-3）各種條件變化時的調節方法(1)原油含水量增大時，要補充熱源，保證原油換熱后的溫度，盡量使水分在預餾塔內蒸出。(2)原油品種變化,應改變操作條件。(3)

產品頭輕時，說明初餾點低。應減小上一側線回流以提高本段餾出溫度；或加大蒸汽量趕出輕組分。(4)產品尾重時，原因是重組分帶上來了。應降低本線餾出量，加大回流，溫度降低；或減少下一線蒸汽量以減少帶上來的重組分。石油煉制工藝-常減壓蒸餾產品常減壓蒸餾產物項目產品一般沸點范圍/℃一般產率(質量分數）/%初餾塔頂常壓塔頂常壓一線常壓二線常壓三線減壓一線減壓二線減壓三線減壓四線減壓渣油

汽油組分(或鉑重整原料)汽油組分(或鉑重整原料)煤油(或航空煤油)輕柴油重柴油

催化裂化原料或潤滑油原料

焦化原料、潤滑油原料、氧化瀝青原料或燃料油組分初餾點~95或略高95~200(或95~130)200~250(或130~250)250~300300~350

350~520

>5202~33~8(或2~3)5~8(或8~10)7~107~10

約30

35~50

石油煉制工藝-常減壓蒸餾設備防腐蝕（了解）原油雖經脫鹽脫水，但仍含有少量無機鹽，可引起設備腐蝕。主要腐蝕反應：

CaCl2+2H2O

Ca(OH)2+2HClMgCl2+2H2O

Mg(OH)2+2HClHCl遇水則可引起腐蝕：

Fe+2HCl

FeCl2+H2H2S+Fe

F2S+H2FeS+2HCl

FeCl2+H2S石油煉制工藝-預防腐蝕措施“一脫四注”工藝(1)原油電脫鹽。(2)脫鹽后的原油注堿，將氯化鈣和氯化鎂轉化為不易水解的氯化鈉，中和氯化氫、硫化氫等。(3)塔頂餾出線注氨，中和塔頂殘存氯化氫、硫化氫，調節PH值。(4)塔頂餾出線注緩蝕劑，吸附在金屬表面形成抗水性保護膜。(5)塔頂餾出線注堿性水，沖洗注氨生成的銨鹽，中和冷凝的酸性水。石油煉制工藝-二次加工二次加工的作用：原油經常壓減壓精餾后，只能提出30%左右的輕質油品（汽油、煤油、柴油等），其余是重質餾分和殘渣油，需再經過二次加工，采用改變分子結構的化學加工方法，加工出更多的輕質油品，以及提高油品的質量。如改善直餾汽油的辛烷值。石油煉制工藝-辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指標。將汽油試樣與異辛烷(規定辛烷值為100)和正庚烷(規定辛烷值為0)的混合溶液在標準試驗汽油機中比較。當油樣的抗爆性與某一濃度溶液抗爆性相同時，溶液中異辛烷的體積百分濃度就是該汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。知識點（補充）石油煉制工藝-二次加工方法分類（按有無催化劑分）：熱加工過程催化加工過程延遲焦化熱裂化減粘裂化催化裂化加氫裂化√√√石油煉制工藝-延遲焦化【作用】處理減壓渣油，生成輕質油品和石油焦，還可為催化裂化提供原料。【基本原理】將渣油高速流過加熱爐管，加熱到500～505℃，由于高速渣油在爐管內來不及反應，而是到后續設備焦炭塔中再進行裂化、縮合反應，轉化為氣體汽油、柴油、蠟油和固體產品焦炭。這一過程稱為延遲焦化。【主要反應】裂解反應——主要反應，吸熱，產生較小分子縮合反應——放熱，生成較大分子石油煉制工藝-石油焦渣油經延遲焦化加工制得的一種焦炭。色黑多孔，呈堆積顆粒狀。元素組成主要為碳，或含有少量的氫、氮、硫、氧和某些金屬元素。廣泛用于冶金、化工等工業作為電極或生產化工產品的原料。

石油煉制工藝-圖7.5延遲焦化工藝流程圖【工藝流程】（減壓渣油）350℃高溫油氣：430-435℃390-395℃500℃（焦化氣）石油煉制工藝-【流程相關說明】加熱爐：為了防止爐管結焦，需向爐管內注入1%左右的水以加大油品流速。焦炭塔：停留足夠長時間以完成裂化、縮合反應，生成的焦炭留在焦炭塔內，需設兩個焦炭塔輪流使用。分餾塔：焦炭塔頂出的高溫油氣在分餾塔內經換熱后，分餾得到焦化氣、汽油、柴油等，塔底的重質油循環回焦炭塔重新焦化。石油煉制工藝-【主要操作條件】1）加熱爐出口溫度：

500C左右

溫度太低，反應不完全；溫度太高，汽油、柴油繼續裂解，結焦增多。2）分餾塔壓力：分餾塔頂油氣分離器壓力略高于大氣壓。(表壓0.15~0.17MPa).石油煉制工藝-3）分餾塔操作溫度：分餾塔底溫度為380400C，過高易結焦；塔頂溫度為110120C；柴油輸出線溫度為275285C。4）循環比：指分餾塔底循環油與原料油量之比。比值大，焦化汽油、柴油、焦炭、焦化氣收率高，而焦化餾出油收率小；比值小，設備加工能力增加。目前采用較小循環比，提高焦化餾出油的產量以增加催化裂化或加氫裂化原料。石油煉制工藝-【焦化產品】焦化氣：含20%～30%的不飽和烴及30%左右的甲烷，用于制氫；焦化汽油：含較多的烯烴，安定性差，必須再精制才能作為汽油調合組分。焦化柴油：含較多烯烴和非烴化合物，安定性差，需再加工后才能使用。餾出油（焦化蠟油）：主要作為催化裂化或加氫裂化的原料。石油煉制工藝-幾種減壓渣油延遲焦化產品分布原料油大慶減壓渣油勝利減壓渣油魯寧管輸減壓渣油遼河減壓渣油主要工藝條件爐出口溫度/℃

聯合循環比產品分布/%

氣體

石腦油

柴油

餾出油

焦炭液體收率

5001.30

8.315.736.325.714.077.7

5001.45

6.814.735.619.023.969.3

5001.43

8.315.932.320.722.868.9

5001.43

9.915.025.327.224.665.5石油煉制工藝-催化裂化1、催化裂化的基本原理催化裂化是以重質餾分油為原料，在催化劑存在條件下和在450～530℃高溫和0.1～

0.3MPa壓力下，經過以裂化為主的一系列反應，生成氣體、汽油、柴油、重質油及焦炭的工藝過程。石油煉制工藝-【相關說明】催化裂化與延遲焦化的異同點：都是重油加工的方法，也是以裂化為主，生成小分子；縮合則生成大分子，直至焦炭。但由于催化裂化有催化劑存在，反應選擇性比延遲焦化好，輕質油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。再生：催化裂化過程在催化劑表面有結焦，所以催化劑使用一段時間后必須再生。熱量：再生反應為放熱反應，而裂化反應為吸熱反應，反應裝置必須處理好這一矛盾。裝置類型：流化床、固定床，其中流化床生產連續、處理量大、操作簡單、產品穩定。石油煉制工藝-(1)原料油在催化劑上反應的特點屬于氣-固相催化反應反應歷程：擴散吸附反應脫附再擴散吸附能力順序：稠環芳香烴＞稠環環烷烴＞烯烴＞單烷基側鏈單環芳香烴＞環烷烴＞烷烴同類烴分子量越大越易吸附化學反應速度順序：烯烴＞異構烷烴與烷基環烷烴＞正構烷烴＞烷基苯＞稠環芳香烴2、催化裂化的化學反應不利組分理想組分石油煉制工藝-平行連串反應反應深度(裂化后反應進行的程度)對產品產率分配影響大，為了得到較高的汽油（或柴油）產率，必須適當控制反應深度。重質石油餾分中間餾分汽油氣體

縮合產物焦炭分解縮合石油煉制工藝-(2)反應種類裂化反應：主反應，反應速度比較快。烴分子中C-C鍵斷裂，使大分子變為小分子，分子越大越易裂化。裂化速率順序：叔碳＞仲碳＞伯碳

eg.脫烷基反應：異丁基苯苯+異丁烯

異構化反應：生成異構烴，從而提高了汽油辛烷值。骨架異構

C-C-C-CC-C-C雙鍵移位異構

C=C-C-CC-C=C-C幾何異構

CCCH-C=C-HH-C=C-HC-C-C-CC

C=C-CC+-C-C-CC石油煉制工藝-氫轉移反應：烴分子上的氫脫下后又加到另一個烯烴分子上使之飽和，油品安定性較好。

+C-C=C-C+C-C-C-C芳構化反應：烯烴環化并脫氫生成芳香烴，提高汽油辛烷值。疊合反應：烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應。大部分疊合產物是焦炭。

C=C-C+C=C-CC-C-C=C-C烷基化反應：烯烴與芳烴加合的反應。進一步環化生成焦炭。-C-C-C+C=C-C-C-C-C-C-CC-CC7H14＋6H-C

C石油煉制工藝-

結論有利反應：裂化反應（主反應）、異構化、氫轉移、芳構化，提高了輕質油收率，使產品中異構烴和芳香烴增加，而烯烴含量減少，提高了汽油辛烷值，改善其安定性，提高了產品質量。不利反應：疊合、烷基化使小分子變成大分子，直至縮合成焦炭。石油煉制工藝-3、催化劑【催化劑分類】

無定形硅酸鋁結晶型硅鋁酸鹽(分子篩型)。石油煉制工藝-(1)無定形硅酸鋁（包括天然活性白土和合成硅酸鋁）用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝膠，再經水洗、過濾、成型、干燥、活化等步驟制成合成硅酸鋁催化劑。主要成份：SiO2?Al2O3；少量MgO?Na2O石油煉制工藝-(2)結晶型硅鋁酸催化劑（又稱分子篩硅酸鋁催化劑或合成泡沸石）是一種立方型晶格結構的硅鋁酸鹽。通常用硅酸鈉和偏鋁酸鈉在強堿性水溶液中合成晶體。主要成份：金屬氧化物、氧化硅、氧化鋁和水。晶體結構具有整齊均勻孔隙。分子篩的化學組成通式：

Me2/nO?Al2O3?xSiO2?yH2O石油煉制工藝-【優點】裂化活性高、氫轉移活性高、選擇性好、穩定性高、抗重金屬能力強等。【缺點】可允許的含碳量低(0.2%)，含碳量增加0.1%，轉化率就降3%～4%。石油煉制工藝-(3)催化劑的催化性質活性：用活性大小來表示催化劑促進化學反應速度的性能。穩定性：指催化劑耐高溫和水蒸氣老化的性能。選擇性：指催化劑能增加目的產品產率和改善其質量的性能。石油煉制工藝-(4)催化劑的中毒和污染堿、硫、氮、水蒸氣可使催化劑永久中毒。焦炭也可使催化劑中毒，但可燒焦后恢復。鎳、釩、鐵、銅等重金屬污染——沉積在催化劑表面，降低催化劑選擇性。克服重金屬污染的措施：用抗污染的分子篩，使用硫和重金屬含量低的優質原料油。石油煉制工藝-4.催化裂化操作因素分析(1)基本概念回煉比：循環油(回煉油)與新鮮原料油之比。藏量：反應器內經常保持的催化劑量。空間速度V0：單位時間內原料量與催化劑藏量之比。常以空速的倒數來表示反應時間。催化劑的對油比(劑油比)：催化劑循環量與總進料量之比，記為n(C)/n(O)。它反映了反應時與原料油接觸的催化劑的活性。強度系數：定義為保持該比值不變，轉化率基本不變；強度系數越大，轉化率越高。n(C)/n(O)

提高使催化劑活性提高，但V0上升，反應時間縮短，反應減少。/V0n(O)n(C)石油煉制工藝-(2)操作因素分析原料油性質環烷烴多為好，吸附力較強、反應快、選擇性好、氣體和汽油產率高、焦炭少。含重金屬應盡可能少，以減少對催化劑的污染。反應溫度溫度升高，反應速度快，實際轉化率上升。根據油品需要，調節溫度可調節產品結構：在460470C較低溫度，高回煉比可得較多柴油；在較高溫度500530C,低回煉比操作時可多得汽油；溫度更高，可多得燃料氣體。反應壓力提高壓力使油氣體積縮小，相當于延長反應時間，可提高轉化率。但焦炭生成多，汽油產率略降。通常流化催化裂化反應表壓為0.170.02MPa。石油煉制工藝-空速和反應時間

反應時間常為24秒。催化劑對油比提高對油比，減少積炭量，增加活性，可提高轉化率。回煉比

回煉比大，轉化率下降，處理能力下降。但反應條件溫和，單程轉化率低，二次反應少，汽油和輕質油的總產率高。回煉比小，生產能力大，但汽油和輕質油總產率低。石油煉制工藝-5.催化裂化工藝流程(1)流化床催化裂化工藝流程流化床催化裂化使用無定形硅酸鋁催化劑，普遍采用反應-再生型+吸收穩定系統。其流程如圖石油煉制工藝-①反應-再生系統作用：用于進行催化裂化反應。②分餾系統作用：用于分餾裂化氣，可得氣體、汽油、輕柴油、重柴油、最后剩下重油漿。石油煉制工藝-同高并列式催化裂化反應-再生及分餾系統流程350-400℃450-500℃550-600℃600℃石油煉制工藝-③吸收穩定系統作用：將粗油品變成穩定實用產品。

過程：

粗油品吸收-解吸塔(用穩定汽油吸收C3、C4組分)貧氣柴油再吸收塔干氣。次油品

脫丁烷塔穩定油品。

石油煉制工藝-吸收-穩定系統操作壓力為1.0~2.0MPa。吸收-解吸塔作用：在吸收段以穩定汽油為吸收劑，把富氣中C2，C3，C4組分吸收下來，之后在解吸段將C2解吸出來，并由塔頂脫除≥C3的貧氣。再吸收塔作用：把貧氣中夾帶的汽油吸收下來，塔頂引出干氣；同時，也吸收柴油餾分中的汽油。脫丁烷塔作用：在0.8~1.0MPa壓力下，將吸收了C3,C4的汽油精餾，塔底產品出合格的穩定汽油，塔頂出液態烴(主要是C3,C4)和氣態烴(≤C2)。補充知識：貧氣（干氣）：一般來說，含甲烷90%以上的叫干氣。【成分】含大量甲烷、少量乙烷及丙烷的氣態烴；富氣（濕氣）：甲烷含量低于90%，而乙烷、丙烷等烷烴的含量在10%以上的叫濕氣。【成分】除含甲烷、乙烷、丙烷外，也有少量易揮發液態烴如戊烷、己烷到辛烷，還可能有少量芳香烴、環烷烴。石油煉制工藝-圖7

9

雙塔吸收穩定工藝流程1－吸收塔；2－脫吸塔；3－再吸收塔；4－脫丁烷塔；5－平衡罐；6－冷凝器；7－換熱器；8－重沸塔；9－回流罐脫乙烷汽油穩定汽油穩定汽油吸收段解吸段脫丁烷塔（穩定塔）再吸收塔吸收解吸塔石油煉制工藝-催化裂化產品催化裂化氣體：產率為10%～20%，C1～C4的烴類及氫氣，含大量C3、C4（作液化石油氣）及烯烴、異構烴（作石油化工原料和生產高辛烷值組分的原料）裂化汽油：產率為30%～60%，是辛烷值高、安定性好的汽油。裂化柴油：產率為20～40%，芳烴含量高，柴油十六烷值低，使用性能不好，但分離出的芳烴是寶貴的化工原料。石油煉制工藝-補充知識：柴油的十六烷值十六烷值是衡量燃料在發動機中發火性能的指標。十六烷值高，表明該燃料在柴油機中發火性能好，燃燒均勻且完全，發動機工作平穩。十六烷值低，則表明燃料發火困難，發動機工作狀態粗暴。但十六烷值過高，也將會由于局部不完全燃燒，而產生少量黑色排煙。一般使用40-45的柴油。石油煉制工藝-決定十六烷值的化學組成：（1）烷烴

正構烷烴的十六烷值最高，并且，相對分子質量越大，十六烷值越高。碳數相同的異構烷烴的十六烷值比正構烷烴的低。（2）烯烴

正構烯烴有相當高的十六烷值，但稍低于相應的正構烷烴。（3）環烷烴

環烷烴的十六烷值低于碳數相同的正構烷烴和正構烯烴，有側鏈的環烷烴的十六烷值比無側鏈的環烷烴的更低。

（4）芳香烴

無側鏈或短側鏈的芳香烴的十六烷值最低，且環數越多，十六烷值越低。帶有較長側鏈的芳香烴的十六烷值則相對較高，而且隨側鏈鏈長的增長其十六烷值增高。碳數相同的直鏈烷基芳烴比有支鏈的烷基芳烴的十六烷值高。石油煉制工藝-7.2.5加氫裂化加氫裂化：是指在催化劑和氫氣存在條件下，使重質油通過裂化等反應轉化為汽油、煤油、柴油等輕質油品，并且提高輕油產率的加工工藝。石油煉制工藝-加氫裂化的基本原理:

普通裂化工藝受本身碳氫比限制，生成碳氫比較高的渣油、焦炭，輕質油產率不高,重要原因是元素H不夠。①通過加H降低油品中的碳氫比，防止裂化過程中渣油、焦炭的大量生成；②同時將油品中所含S、O、N的化合物轉變為易于除去的H2S、H2O、NH3等；③另外，使油品中烯烴加氫飽和，提高產品安定性。主要發生裂化、加氫、異構化反應，具體見P334.石油煉制工藝-優點：適用原料廣泛，可根據需要生產汽油、柴油等。產品收率高、質量好、流程簡單。缺點：操作溫度較高300450C,壓力也較高1020MPa，投資大、操作費用高。加氫裂化催化劑：主要成分：Ni,W,Mo,Co，Pt,Pd

擔體：分子篩或硅鋁酸石油煉制工藝-與催化裂化不同之處：一般采用固定床，未反應的H要循環。由于操作壓力高，采用高、低壓分離器。圖7.16

單段串聯一次通過加氫裂化原則工藝流程

石油煉制工藝-加氫精制精制目的：除去油品中的某些雜質或不理想組分，改善油品質量。精制一般采取加氫精制和電－化學精制兩種。加氫精制特點：可同時脫除硫、氮、氧等雜原子，使烯烴和某些稠環芳烴加氫飽和。適用范圍廣泛，精制油質量好，收率高。加氫精制和加氫裂化的主要區別：催化劑不同（加氫精制使用鉬酸鈷催化劑），操作條件較溫和，反應深度較淺。石油煉制工藝-加氫精制基本原理催化劑：氧化鋁為擔體的鉬酸鈷催化劑。主要化學反應：硫化物硫化氫

RSH+H2RH+H2S；RSR+2H2RH+RH+H2S

氮

NH3+5H2C5H12+NH3

氧水+烴+H2+H2O

烯烴烷烴RCH=CH2+H2RCH2CH3

稠環芳香烴單環芳烴或環烷芳香烴R-+2H2R-NOH十六烷值提高石油煉制工藝-加氫精制工藝流程與加氫裂化不同之處：加堿洗除去H2S。圖7.18400℃370-400℃8MPa40℃分離出H2分離出燃料氣洗去H2S焦化柴油·石油煉制工藝-潤滑油的生產

Productionoflubricatingoil潤滑油的分類和使用要求1.分類a.

輕餾分的噴氣機潤滑油類b.

重餾分的航空潤滑油類c.

電氣類潤滑油d.

特種潤滑油等石油煉制工藝-2.使用要求適當的粘度良好的粘溫性低溫流動性抗氧化安定性此外，還要求腐蝕性小、殘炭少、清潔分散性好。石油煉制工藝-潤滑油使用性能與化學組成的關系1.粘度與粘溫性能

T↑μ↓【粘溫特性】指粘度隨溫度變化的特性。

粘溫特性好是指粘度隨溫度變化而變化的幅度小。【粘度指數】粘度隨溫度變化程度與標準油粘度變化值的比較。一般以VI表示(Viscosityindex)。

粘度指數越大，粘溫特性好。石油煉制工藝-粘度指數順序：正構烷烴＞異構烷烴＞環烷烴＞芳香烴＞膠質瀝青質【結論】①高粘度指數的潤滑油必須除去膠質、瀝青、多環短側鏈環烴及芳香烴。②烷烴（尤其是正構烷烴）雖粘度指數高，但粘度小、凝固點高、低溫流動性差，也應在生產潤滑油時除去。側鏈愈長愈多愈接近中央，粘度指數↓環數↑側鏈分支↑側鏈愈短，粘度指數↓分子量越大，粘度指數↑粘度大，但粘度指數低。環數↑側鏈愈短，粘度指數↓石油煉制工藝-2.低溫流動性【粘溫凝固】指在低溫時潤滑油的粘度大到使其失去流動性的現象。

粘溫凝固主要是由膠質及多環短側鏈環狀烴的粘度大、粘溫特性差引起的。石油煉制工藝-【結構凝固】低溫時，油品形成固體結晶，形成結晶網將油品包住，使其流動性變差甚至凝固。

結構凝固主要是由油中高凝固點的正構烷烴、異構烷烴及長烷基鏈的環狀烴即固體蠟引起的。丙烷脫瀝青、溶劑精制脫蠟過程措施：除去膠質、多環短側鏈環狀烴、固體烴。石油煉制工藝-3.抗氧化安定性【潤滑油的氧化】潤滑油與空氣（氧氣）接觸時發生化學反應而變質。【抗氧化安定性】指潤滑油本身的耐氧化能力。單獨組分的抗氧化順序：芳香烴＞環烷烴＞烷烴

eg.單環芳烴>雙環芳烴>多環芳烴混合物的抗氧化順序復雜，其中芳香烴不能多。膠質有抗氧化作用，但膠質含量高，其粘溫性差。環數↑

抗氧化性↓；側鏈增長，抗氧化性↓石油煉制工藝-綜合以上三點：非理想組分：膠質、瀝青質、多環短側鏈的環狀烴（包括環烷烴、芳香烴、環烷-芳香烴）以及含硫、氮、氧化合物，需除去。理想組分：少環長側鏈（如長側鏈單環芳烴）的烴類。石油煉制工藝-潤滑油的一般生產過程減壓蒸餾精制脫蠟白土精制或加氫精制

丙烷脫瀝青減一線減二線減三線減四線不同種類的潤滑油減壓渣油石油煉制工藝-丙烷脫瀝青1.原理

利用丙烷對減壓渣油中潤滑油組分和蠟有較大溶解度，而瀝青不溶于丙烷的特性，脫除瀝青。丙烷潤滑油組分蠟瀝青溶溶不溶高粘度潤滑油原料油或裂化原料油（含丙烷）沉降瀝青丙烷脫瀝青油升溫分離96℃減壓渣油40℃石油煉制工藝-產物：a.殘炭<0.7%的脫瀝青油作為潤滑油原料;b.殘炭>0.7%的重油作為裂化原料。回收丙烷：丙烷脫瀝青在臨界溫度96C、臨界壓力4.2MPa時溶解能力最小。可利用此特性回收丙烷。石油煉制工藝-一次抽提塔減壓渣油丙烷臨界分離塔較重潤滑油組分和膠質輕脫瀝青油ⅡⅠ回收丙烷回收丙烷21瀝青液二段油丙烷二次抽提塔3瀝青Ⅳ10、6、7(加熱/蒸發/汽提)回收丙烷殘脫瀝青油Ⅲ8、9(蒸發/汽提)重脫瀝青油Ⅱ14、12、4(加熱/蒸發/汽提)回收丙烷313、5(蒸發/汽提)回收丙烷40℃96℃96℃96℃96℃2.工藝流程石油煉制工藝-13圖二次抽提脫瀝青工藝流程Ⅰ-減壓渣油；Ⅱ-脫瀝青油；Ⅲ-殘脫瀝青油；Ⅳ-瀝青；Ⅴ-丙烷1-轉盤抽提塔(一次抽提塔)；

2-臨界分離塔；

3-二次抽提塔；

4-輕脫瀝青油汽提塔；

5-重脫瀝青油汽提塔；6-瀝青蒸發塔；7-瀝青汽提塔；8-殘脫瀝青油蒸發塔；9-殘脫瀝青油汽提塔；10-瀝青加熱爐；11-丙烷壓縮機；12-輕脫瀝青油閃蒸罐；13-重脫瀝青油閃蒸罐；14-升膜加熱器；15-混合冷卻器；16-丙烷氣體接收罐；17-丙烷罐；18-丙烷泵減壓渣油丙烷丙烷石油煉制工藝-轉盤塔石油煉制工藝-3.影響因素丙烷純度要求：乙烷含量≦3％，丁烷含量≦

4％。丙烷用量：溶劑比(丙烷溶劑與油量之比)與油品收率和油品質量的關系如圖7.23.

最低點處，油品質量最好。前段：溶劑比油收率油品質量后段：溶劑比油收率油品質量操作溫度：脫除瀝青

4060C回收丙烷96C

壓力：比操作溫度下丙烷的飽和蒸汽壓大0.81.0MPa(保證為液體)

，取3.54.5MPa

油品性質：見P343圖7.23石油煉制工藝-潤滑油的溶劑精制1.目的及原理【目的】從潤滑油原料中除去大部分多環短側鏈環狀烴和含S、N、O化合物及膠質等，使粘溫性質、抗氧化安定性、殘炭值、顏色等性質得到改善。【原理】利用溶劑對潤滑油中的非理想組分的溶解能力強、而對理想組分（少環長側鏈的烴類）溶解能力差的特性，脫除潤滑油中非理想組分。系統分兩層上層為精制液(提余液):含精制潤滑油和少量溶劑下層為抽出液(提取液):含溶劑及不理想組分石油煉制工藝-

常用溶劑苯酚、糠醛、N－甲基吡咯烷酮等。一般要求：選擇性好、對非理想組分溶解能力強；此外，還要求比重大、性質穩定、易回收等。2.溶劑精制的影響因素（了解）(1)溶劑比通常精制重質潤滑油時用較大溶劑比3.56.0.

精制輕質潤滑油時用較小溶劑比1.32.5.(2)溫度T↑溶解能力↑選擇性↓精制油產率↓質量↑;但T增加到一定程度質量↓。低于臨界溶解溫度1030C(保證分成兩相)溫度對油收率和粘度指數的影響見圖7.24.石油煉制工藝-溫度對粘度指數的曲線有一最高點。而溫度與收率曲線是單調下降的。圖7.24溶劑比及溫度對產品收率和質量的影響石油煉制工藝-(3)抽提塔理論段數抽提塔理論段數越多，精制油收率越高。通常采用6~7個理論段。理論段數對油品收率的影響關系如圖7.25所示。圖7.25抽提塔理論段數對油收率的影響石油煉制工藝-(4)操作方法和溫度梯度逆向抽提;塔內裝填料或用轉盤來增大接觸面積。

塔頂溫度高，油品質量高，但油收率降低。塔底溫度低，產率高，但油品質量差。

塔頂溶解的部分理想組分隨溶劑流到塔下部低溫區析出，再返回油相，形成內回流，提高分離效果。

塔底打入部分抽出油循環，保證油品質量。同時減少理想組分的溶解損失。石油煉制工藝-3、酚精制潤滑油工藝流程吸收干燥塔來的酚蒸汽酚抽提精制液汽提蒸發(分離出精制油)抽出液蒸發汽提(分離出酚)干燥塔(分離酚蒸汽和水蒸氣)圖7.26酚精制工藝流程酚水酚酚水酚酚水酚石油煉制工藝-潤滑油的脫蠟目的：脫蠟后降低潤滑油的凝固點。脫蠟方法：冷榨脫蠟、離心脫蠟都屬降溫、分離方法，是較古老的方法，只適用于輕質潤滑油。分子篩脫蠟：利用0.5nm分子篩能吸附正構烷烴，而不吸附異構烷烴和環烷烴的特性，分離烷烴。適用于航空煤油和輕柴油脫蠟。尿素脫蠟：尿素與蠟形成絡合物，再分離絡合物可脫