第第頁(yè)電催化氧化處理染料工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景淺析摘要：指出了電催化氧化法能使水中染料高分子化合物分解，不會(huì)產(chǎn)生有環(huán)境危害的副產(chǎn)物，是一種環(huán)境友好的處理技術(shù)，前期投資少，操作容易，運(yùn)行裝置相對(duì)簡(jiǎn)單，在水處理領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)。系統(tǒng)介紹了電催化氧化的技術(shù)研究成果，全面闡述了該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與存在的問題，就該技術(shù)的應(yīng)用前景和研究方向進(jìn)行了分析和展望。

關(guān)鍵詞：電催化氧化;染料廢水;優(yōu)勢(shì);問題

中圖分類號(hào)：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1674-9944（2015）04-0188-03

1引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)與工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，各個(gè)行業(yè)排放的污染物種類繁多，對(duì)環(huán)境和人們生活危害加大，尤其是印染行業(yè)產(chǎn)生的染料廢水，具有色度高，酸堿性強(qiáng)，高生物毒性，難降解等特點(diǎn)，不經(jīng)過處理任意排放會(huì)給水環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害，因而對(duì)染料化合物廢水的處理一直是人們關(guān)注的問題。電催化氧化法是通過電化學(xué)過程中產(chǎn)生較高氧化還原電位的OH、O等自由基與染料分子之間的氧化還原反應(yīng)使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，達(dá)到去除污染物的目的。當(dāng)前，電催化氧化工藝技術(shù)作為發(fā)展較快的新方法，在染料廢水處理領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)。

2電催化氧化法概述

電化學(xué)催化氧化法處理有機(jī)廢水在1940年左右由歐美發(fā)達(dá)國(guó)家興起，但受到當(dāng)時(shí)有電資源及硬件條件的制約，沒得到廣泛的發(fā)展和應(yīng)用，到1960年，全世界電力的開發(fā)與應(yīng)用水平大幅提高，電化學(xué)氧化方法處理廢水逐漸進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期，但到目前為止，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家對(duì)電化學(xué)氧化法處理廢水的技術(shù)有了初步了解和應(yīng)用，但對(duì)其深入的研究不夠完善，處理廢水的各類也比較單一，主要集中在水中溶解性金屬陽(yáng)離子的還原處理，目前有機(jī)廢水污染越來(lái)越嚴(yán)重，電化學(xué)方法逐漸開始應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理。電化學(xué)氧化是在設(shè)計(jì)的水處理裝置內(nèi)，水分子在電壓作用下與有催化活性的陽(yáng)極反應(yīng)從而產(chǎn)生具有高氧化還原電位的自由基，通過自由基與有機(jī)分子發(fā)生反應(yīng)，破壞分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到去除有機(jī)物的目的，是未來(lái)有機(jī)廢水處理發(fā)展的趨勢(shì)，尤其是難以用生物法處理的有機(jī)廢水。根據(jù)所采用的電極材料的不同可以分為以下兩種不同的的過程，一種是污染物在電極表面直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，稱為直接電化學(xué)氧化，另一種是利用電極產(chǎn)生的自由基（較高的pE值）與污染物作用，稱為間接電化學(xué)氧化。

2.1直接電化學(xué)氧化

直接電化學(xué)氧化主要是污染物與陽(yáng)極表面直接作用，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移直接改變污染物分子結(jié)構(gòu)，電極表面作為反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域，因?yàn)榻到馑俾逝c程度不同分別稱為電化學(xué)轉(zhuǎn)化和電化學(xué)燃燒，電化學(xué)轉(zhuǎn)化是把污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為其它一種或者幾種中間產(chǎn)物，從而提高污染物的可生化性能，然后進(jìn)行后續(xù)生物化學(xué)處理;而電化學(xué)燃燒則是將有機(jī)物在反應(yīng)器中直接完全氧化為CO2和H2O。電化學(xué)燃燒比電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)更徹底，但消耗能量也相對(duì)較多。

2.2間接電化學(xué)氧化

間接電化學(xué)氧化是利用水在陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的具有較強(qiáng)氧化還原特性的活性自由基，與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)將其去除，活性自由基作為發(fā)生電子交換的載體，既可以是電化學(xué)反應(yīng)生成的瞬時(shí)產(chǎn)物，也可以是特制的催化劑，間接電化學(xué)氧化的瞬時(shí)中間產(chǎn)物一般是產(chǎn)生的?OH或?O等自由基來(lái)氧化有機(jī)物，此外當(dāng)電解溶液中有Cl-存在時(shí)，可以產(chǎn)生ClO-，進(jìn)而產(chǎn)生更強(qiáng)烈的氧化作用，電化學(xué)間接氧化既有電極的氧化因素，也有自由基的氧化作用，所以反應(yīng)的速率非常高，同時(shí)這些自由基氧化性強(qiáng)，一般對(duì)有機(jī)物的氧化降解更徹底，而且只在外加電壓、極板間產(chǎn)生電流時(shí)才會(huì)產(chǎn)生自由基，電壓消失，電流停止，自由基的氧化作用就會(huì)停止。

3電催化氧化在國(guó)內(nèi)外染料廢水處理中

的研究與應(yīng)用

電催化氧化技術(shù)因?yàn)榉磻?yīng)過程中運(yùn)行條件和影響因素眾多，目前對(duì)其機(jī)理的研究不夠深入，只能大致從表面上解釋有機(jī)物被分解的原因以及各種不同條件下對(duì)有機(jī)物分解去除效果影響，但對(duì)具體在分解過程中發(fā)生的轉(zhuǎn)化規(guī)律不能進(jìn)行深入的解釋和論證。

阮湘元等[1]研究了有機(jī)染料廢水在經(jīng)鋁系及PAM混合絮凝預(yù)處理后，在釕氧化物和鈦氧化物制備的催化劑電極氧化絮凝床內(nèi)，極板間電壓4.8V，HRT為5h，使染料廢水達(dá)標(biāo)排放。

趙國(guó)華等[2]采用電化學(xué)方法，經(jīng)過氧化還原反應(yīng)制備了納米級(jí)金屬鉑顆粒電極。通過SEM分析表明，鉑微粒在空間網(wǎng)絡(luò)形狀的氧化鈦膜中分布呈均勻分散狀態(tài)，而且顆粒直徑很小，鉑微粒能夠完全展露，使得納米鉑顆粒電極反應(yīng)活性位置分布廣泛，氧化還原作用強(qiáng)。研究還發(fā)現(xiàn)納米級(jí)鉑顆粒電極對(duì)甲醇的電催化氧化行為，在不同的酸堿度介質(zhì)中納米級(jí)鉑顆粒電極對(duì)甲醇的氧化性能均明顯優(yōu)于常規(guī)的金屬鉑片電極，可能是因?yàn)榧{米級(jí)的顆粒在狀態(tài)和性質(zhì)上與原物質(zhì)發(fā)生質(zhì)的變化引起的。采用兩種不同的鉑電極催化氧化降解甲基橙染料時(shí)，納米鉑微粒電極的平均氧化分解性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通金屬鉑電極，這進(jìn)一步表明納米級(jí)鉑微粒電極具有良好的催化活性。

方建章等[3]研究了用電化學(xué)方法生成強(qiáng)氧化劑H2O2和HClO處理酸性鉻蘭K染料廢水。在電解過程中向陰極表面通純氧，氧在陰極上還原可生成H2O2，以NaCl作為電解質(zhì)，Cl-在陽(yáng)極上還原為Cl2，Cl2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為HClO，HClO是強(qiáng)氧化劑，可氧化降解燃料分子。反應(yīng)時(shí)間30min，脫色率和化學(xué)需氧量去除率分別達(dá)到90%以上和75%以上，當(dāng)處理時(shí)間增加到50min時(shí)，兩個(gè)指標(biāo)分別增加至100.0%和83%。

周建等[4]采用電催化氧化法處理染料廢水，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間40min，H2O2的加入量與廢水體積比為0.005∶1，催化劑的用量與廢水為0.005∶1，pH值為2.5時(shí)，處理效果達(dá)到最佳。電解處理后能夠進(jìn)一步降低廢水的COD與色度值，未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的染料廢水經(jīng)生物化學(xué)處理使排放水質(zhì)達(dá)到國(guó)家規(guī)定的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。這為電催化法作為染料廢水預(yù)處理工藝提供了理論基礎(chǔ)。

余瓊衛(wèi)等[5]的實(shí)驗(yàn)以Ti為基體，并通過一定方法制備了Sn和Pb氧化物半導(dǎo)體催化劑電極。并通過掃描電鏡和電化學(xué)等手段分別對(duì)以上兩種電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性檢測(cè)。在相同工作條件下，Sn半導(dǎo)體電極的析氧電勢(shì)比Pb半導(dǎo)體電極高，且其對(duì)實(shí)驗(yàn)中的模擬廢水COD值分解去除速度更迅速。在模擬染料廢水處理體系中，提高反應(yīng)溫度有利于促進(jìn)染料的降解，可能是因?yàn)槿玖戏纸夥磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)過程中檢測(cè)到降解產(chǎn)物CO2充分證明有機(jī)物的礦化。

王敏等[6]在催化電解法去除滲濾液中CODcr、NH3-N的動(dòng)力學(xué)研究中，進(jìn)行了滲濾液的SBR出水中CODcr、NH3-N的去除研究，在一定工藝下，對(duì)滲濾液的SBR出水進(jìn)行電化學(xué)氧化，反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，NH3-N去除率100%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到120min時(shí)，CODcr的去除率達(dá)90%以上;有機(jī)物指標(biāo)的分解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程，其速率常數(shù)隨反應(yīng)器中的電流密度的增加、極板間距的減小而提高。

李天成等[7]在電催化氧化技術(shù)處理苯酚廢水研究中，分別測(cè)定了SnO2/Ti復(fù)合電極、不銹鋼電極、柔性石墨電極的析氧電位，并以這三種不同電極材料，施加5V左右電壓，對(duì)模擬苯酚廢水進(jìn)行了電化學(xué)氧化分解實(shí)驗(yàn)。研究表明：析氧過電位次序?yàn)椴讳P鋼<柔性石墨<SnO2/Ti，處理后水的化學(xué)需氧量值約為100mg?L-1，且出水的苯酚濃度<0.5mg?L-1。處理取得良好效果。

賈金平等[8～10]研制了鐵/活性炭纖維的復(fù)合材料電極，并應(yīng)用該電極對(duì)染料廢水進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，該復(fù)合電極可以對(duì)染料廢水的脫色率達(dá)到100%，TOC的去除率也達(dá)到60%以上，處理的效果比采用單一的鐵電極要更好，從而證明活性炭纖維在該復(fù)合電極中起了主要的作用，我們認(rèn)為具體催化作用機(jī)理可能是因?yàn)榛钚蕴坷w維其具有較大的比表面積和對(duì)污染物有較強(qiáng)吸附能力有關(guān)。

婁紅波等[11]采用碳棒電極，在室溫下進(jìn)行了電化學(xué)法處理苯酚模擬廢水的研究，通過改變廢水中Na2SO4電解質(zhì)濃度、電極電壓、pH值和初始濃度等條件，研究了不同條件對(duì)處理效果的影響，研究結(jié)果表明：處理最佳條件為pH值為8.0，電極電壓為5.5VNa2SO4電解質(zhì)濃度為20.0g/L。最后對(duì)苯酚的降解機(jī)理進(jìn)行了初步探討。但我們認(rèn)為，最佳處理?xiàng)l件的適用范圍有限，因?yàn)殡姌O間距及電極表面積大小的影響對(duì)處理效果影響也非常大。

林海波等[12]以煉油廠二級(jí)出水回用為目的，研究了電催化氧化法降解煉油廠二級(jí)出水CODCr的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電催化氧化法可在煉油廠二級(jí)出水回用中降解CODCr，當(dāng)廢水處理后ρ（CODCr）小于30mg/L時(shí)，處理每噸廢水的電能消耗在1kW?h左右。CODCr的降解效果依賴于廢水性質(zhì)、電解時(shí)間、電極材料、電流密度、電極間距、電解槽結(jié)構(gòu)、廢水流量等因素。

殷鐘意等[13]在活性炭負(fù)載納米TiO2電催化氧化處理染料廢水中，用溶膠凝膠―動(dòng)態(tài)吸附法制備顆粒活性炭（GAC）負(fù)載納米二氧化鈦（TiO2）催化劑，以甲基橙的脫色率為考察指標(biāo)，研究TiO2/GAC電催化反應(yīng)體系對(duì)甲基橙染料廢水的電催化氧化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在甲基橙廢水pH值為4，TiO2/GAC催化劑用量為0.5g，F(xiàn)e2+濃度為250mg/L，電解電壓為16V時(shí)，電催化氧化30min的條件下，甲基橙脫色率達(dá)99.2%，COD去除率達(dá)93.1%。

電催化氧化方法和光催化結(jié)合方法處理染料廢水近年來(lái)引起研究人員的興趣，李國(guó)亭等[14]在電催化降解偶氮染料酸性橙Ⅱ的降解過程研究中采用光照協(xié)同作用，采用具有電催化活性和光催化活性二氧化鈦摻雜PbO2復(fù)合材料電極，研究了對(duì)偶氮染料酸性橙Ⅱ的光助電催化降解效果。結(jié)果表明，單獨(dú)電催化過程會(huì)產(chǎn)生大量醌類化合物，可能是因?yàn)殡姶呋蛔阋越到膺@類化合物，因而在溶液中積累;而在光協(xié)同電催化氧化過程中，光催化氧化過程大大減少了電催化過程中產(chǎn)生的醌類物質(zhì)。在反應(yīng)時(shí)間為120min，光協(xié)同電催化氧化是其使TOC去除率高于單獨(dú)電催化1.5倍以上，協(xié)同作用非常顯著。

在鈦基二氧化錫電極電解過程中羥基自由基檢測(cè)及電催化機(jī)理中，丁海洋等[15]采用浸漬――熱分解方法制備了鈦基二氧化釕（Ti/RuO2）和鈦基二氧化錫（Ti/SnO2）兩類尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極電極。以掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用循環(huán)伏安法（CV）比較研究了Ti/RuO2和Ti/SnO2電極直接電催化氧化苯酚性能，表明苯酚在Ti/RuO2和Ti/SnO2電極上均可發(fā)生直接電氧化反應(yīng)，兩種電極上氧化峰電位分別為0.96和1.43V（vs.Ag/AgCl）。以對(duì)苯二甲酸為捕獲劑，利用熒光光譜法進(jìn)行了羥基自由基（?OH）檢測(cè)。Ti/SnO2電極在電解過程中能夠產(chǎn)生?OH;而Ti/RuO2電極?OH的生成極其微弱。Ti/SnO2電極電解過程中生成?OH是其具有高電催化活性的主要原因，也表明了用熒光法進(jìn)行羥基自由基檢測(cè)方便、靈敏，可以用于電催化過程羥基自由基的檢測(cè)。

4電催化氧化法的優(yōu)勢(shì)

目前電催化氧化法應(yīng)用于有機(jī)廢水處理，優(yōu)勢(shì)主要在以下幾個(gè)方面。

（1）電能屬于清潔能源，可以再生，并且該方法對(duì)電能利用效率{，反應(yīng)條件寬松。在廢水處理過程中，主要是依靠瞬時(shí)活性自由基和電子，無(wú)需額外添加化學(xué)藥劑，沒有二次污染，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生負(fù)面影響。

（2）電催化氧化法不僅能對(duì)有機(jī)物進(jìn)行礦化分解，另外本身不引入菌膠團(tuán)，沒有生物污染，同時(shí)電化學(xué)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的活性自由基對(duì)廢水中的有害生物起到殺滅作用，這樣可采用生物法作后續(xù)消毒的工藝。

（3）基礎(chǔ)建設(shè)和運(yùn)行成本較低[16]，控制簡(jiǎn)單，工藝組合靈活，可以單獨(dú)處理污水，也可為難生物降解的高濃度廢水提供可生化性預(yù)處理。

5結(jié)語(yǔ)與展望

電催化氧化法處理污水有深遠(yuǎn)的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的發(fā)展空間[17]，盡管電催化氧化工藝處理染料廢水有許多優(yōu)勢(shì)，但目前還是存在很多急需解決的問題，這些問題的產(chǎn)生主要體現(xiàn)在電極組成結(jié)構(gòu)、電催化氧化的機(jī)理、高催化性能電極的研發(fā)以及電催化氧化整體工藝的研究這四個(gè)領(lǐng)域，這是電催化氧化水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，同時(shí)對(duì)電催化氧化的工業(yè)化應(yīng)用研究還有待加強(qiáng)，今后的發(fā)展要從解決實(shí)際問題出發(fā)，逐步把理論研究過渡到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用研究上。

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