水溶性聚苯胺_碳納米管復合材料的制備及光限幅性能（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）

ISSN1000-0054CN11-2223/N水溶性聚苯胺_碳納米管復合材料的制備及光限幅性能（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）清華大學學報(自然科學版JTsinghuaUniv(Sci&Tech,2021年第49卷第6期2021,Vol.49,No.6w23水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料的制備及光限幅性能郭俊鵬,謝政,連彥青,王曉工(清華大學化學工程系,材料科學與工程學院,北京100084收稿日期:2021-04-28作者簡介:郭俊鵬(1982—,男(漢,遼寧,碩士研究生。通訊聯系人:連彥青,副教授,E-mail:yqlian@mail.tsinghua.edu摘要:為了制備激光防護材料,采用原位聚合法制備了水溶性聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。通過紅外光譜分析、紫外-可見光光譜、透射電子顯微鏡等表征,用方形四探針法測量薄膜電導率。結果表明,水溶性聚苯胺包裹在碳納米管表面,聚苯胺包裹層的厚度大約在15~25nm;復合材料的薄膜電導率較水溶性聚苯胺的電導率提高了一個數量級。復合材料水分散液在低入射光強下透光率接近85%時;入射光強達到2.5J/cm2,透光率降至11%。因此,復合材料水分散液的光限幅性能優于碳納米管,具有良好水分散性,有望實現材料的器件化。關鍵詞:聚苯胺;碳納米管;復合材料;光限幅性能中圖分類號:O631文獻標識碼:A文章編號:1000-0054(202106-0864-04Preparationandopticallimitsofwater-solublepolyaniline/multi-walledcarbonnanotubecompositesGUOJunpeng,XIEZheng,LIANYanqing,WANGXiaogong(DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,ChinaAbstract:Water-solublepolyaniline(PANIandmulti-walledcarbonnanotube(MWCNTcompositeswerepreparedusinginsitupolymerizationforuseaslaserprotectionmaterials.Fouriertransforminfraredspectroscopy,ultraviolet-visibleabsorptionspectroscopyandtransmissionelectronmicroscopeobservationsindicatethattheanilinemoleculeswereadsorbedandpolymerizedonthesurfaceoftheMWCNT.ThePANI/MWCNTcompositeswere50-70nmindiameterandthepolyanilinelayerwas15-25nmthick.TheconductivityofthePANI/MWCNTfilmwasoneorderhigherthanthatofthePANI.ThenormalizedtransmissionofthePANI/MWCNTsuspensionwasabout85%atlowinputenergy,comparedto11%at2.5J/cm2.OpticallimitmeasurementsshowthatthePANI/MWCNTcompositehasbetteropticallimitsthantheMWCNT.Keywords:polyaniline;carbonnanotube;composites;opticallimitsS.Iijima[1]1991年發現碳納米管以來,碳納米管在復合材料、光電納米器件、超級電容器、傳感器等方面得到廣泛的應用[2-3]。近年來的研究發現,碳納米管分散液具有很好的光限幅性能[4],即在入射光線能量較低時,具有較高的透光率;當入射光強增加時,透光率不斷下降,從而實現對激光武器的防護。然而,碳納米管分散液在低光強下線性透射率低,且碳納米管容易發生團聚;更重要的是液體基質難以實現器件化,不利于實際應用。化學修飾是解決碳納米管團聚現象簡單而有效的方法之一,然而單純使用溶解性能較好的聚合物進行修飾,并不能提高碳納米管的光限幅性能[5]。使用共軛聚合物修飾(包裹碳納米管[6],不但可以解決團聚現象,而且可以利用共軛聚合物與碳納米管之間-電子相互作用,使得材料的非線性光學性能提高。同時,復合材料在水(或N,N1=甲基甲酰胺(DMF溶劑中較好的分散性有助于制成固態基質的光限幅材料如溶膠-凝膠玻璃等[7],實現光限幅材料的器件化。聚苯胺是一種價格便宜、制備方法簡單的共軛聚合物,通過摻雜可以制備水溶性聚苯胺(PANI[8]。本文使用聚苯乙烯磺酸鈉作為摻雜劑,采用原位聚合的方法將聚苯胺包裹在碳納米管表面,用以制備光限幅性能好且具有良好水分散性的復合材料。1實驗1.1實驗原料苯胺(An:分析純,減壓蒸餾后使用;過硫酸銨((NH42S2O8,化學純;聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa,濃鹽酸(=37%,均為化學純;多壁碳納米管(MWCNT采用催化化學氣相沉積法制備,并通過高溫真空處理去除金屬雜質,由清華大學綠色反應工程重點實驗室提供。1.2碳納米管的純化將2.0g未純化的碳納米管加入到100mL硝酸/硫酸混合液(1:3中,80℃下攪拌反應12h,抽濾所得的黑色液體,去離子水洗至中性,過濾后干燥得到純化碳納米管。1.3水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料的合成將100mg純化的MWCNT、2.0gPSSNa與60mL去離子水配成混合液,加入1.0mL濃HCl后超聲分散30min。混合液置于冰水浴中,機械攪拌,氮氣保護下加入2.0mL苯胺,之后30min內緩慢滴加過硫酸銨溶液(含1.5g過硫酸銨到反應體系中,滴加結束后繼續反應12h。反應結束后,將產物在12000r/min的轉速下離心30min,取沉淀部分;再將所得沉淀超聲分散于去離子水中,在5000r/min的轉速下離心30min,得到墨綠色分散液。蒸發分散液溶劑得到水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料(PANI/MWCNT。1.4表征方法與儀器紅外光譜:使用NICOLET560型紅外光譜儀,KBr壓片制樣;透射電子顯微鏡使用JEM-2021型電子顯微鏡(所加電壓一般為200kV。電導率測量:將樣品溶于水中,將液體滴于載玻片上烘干成膜,使用CHI660A型電化學工作站,用方形四探針法測量薄膜電導率。分散液的光限幅測試裝置見圖1。光源采用MQU500型Nd:YAG激光器,輸出波長為1064nm,經過倍頻晶體變為532nm,脈沖寬度為8ns,使用能量衰減器達到輸出激光能量連續可調,采用532nm波長的單脈沖激光進行測試。探測器采用中國計量科學院研制的NIM-E1000激光能量計。圖1光限幅測試裝置圖2結果與討論2.1水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料的結構表征和電導率測試水溶性聚苯胺的紅外光譜如圖1a所示,1560cm-1與1461cm-1分別對應聚苯胺中醌環和苯環的振動吸收,1300cm-1對應聚苯胺的C—N振動吸收,1149cm-1對應聚苯胺的—N=Q=N—振動吸收,1120cm-1對應聚苯胺的Ar—N—Ar鍵振動。水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料的紅外光譜(圖1b中可看出,—N=Q=N—與Ar—N—Ar振動吸收隨著MWCNT的加入而發生紅移,變為1142cm-1和1113cm-1,說明聚苯胺與MWCNT發生相互作用,增加了聚苯胺分子鏈中電子的離域能力,導致鍵的共振頻率降低,即共軛大鍵上電子的流動能力得到了加強。圖2水溶性聚苯胺(a和水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料(b的紅外光譜圖3PANI、PANI/MWCNT以及純化碳納米管的紫外-可見光吸收光譜圖3是PANI、PANI/MWCNT以及純化碳納米管的紫外-可見光吸收光譜。其中曲線a是水溶性聚苯胺水溶液的紫外-可見光吸收譜,在347nm、429nm和805nm處有3個吸收峰,分別源自于苯環-鍵躍遷和極化子的躍遷吸收。在復合材料的吸收曲線中(圖3曲線b,水溶性聚苯胺805nm的865郭俊鵬,等:水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料的制備及光限幅性能極化子的躍遷吸收峰紅移至827nm處。純化碳納米管的吸收光譜如圖3曲線c所示。由于PANI/MWCNT產物的后處理中除去了大量未包裹碳納米管的聚苯胺,因此在PANI/MWCNT的吸收光譜中純化碳納米管的吸收非常明顯,這使得原本聚苯胺應在347nm與429nm附近出現的吸收峰不易觀察到。這些現象表明,碳納米管與聚苯胺之間不是簡單的包覆,而確實有電荷傳遞或鍵的連接,體現在吸收譜上則極化子吸收峰變寬且紅移。碳納米管的加入未明顯影響水溶性聚苯胺的成膜性。使用四探針法測定水溶性聚苯胺的薄膜電導率為2.7mScm-1,而復合材料成膜后電導率為34mScm-1,提高了一個數量級。這表明碳納米管的加入,確實可以增加材料的電導率。其原因除了碳納米管本身具有良好的導電性以外,還因為聚苯胺與MWCNT發生相互作用,使得聚苯胺分子鏈中電子的離域能力增加。2.2水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料的形貌表征圖4為純化后的MWCNT透射電鏡照片,碳納米管的直徑大約在15~20nm。圖5為水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料的透射電鏡照片,可以看到復合材料的層結構微觀形貌。最內層的為MWCNT中空管腔,向外依次為MWCNT管壁層,以及在管壁外側聚合的聚苯胺包裹層。復合材料的直徑在50~70nm,即聚苯胺包裹層的厚度大約在15~25nm。圖4純化碳納米管的TEM照片圖5水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料的TEM照片2.3水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料水分散液的光限幅性能在產物后處理時先采用12000r/min的離心分離取沉淀部分,已經基本上把沒有包裹碳納米管的水溶性聚苯胺除去;之后再經過5000r/min的離心分離取分散液部分,使得包裹不完全、在水中分散性能較差的碳納米管除去,因此所得的產物在水中分散性能非常好。將制成的聚苯胺/碳納米管復合材料超聲分散于水中,測定其光限幅性能。從其透光率與入射光強!的關系圖(圖6中可以看到,制得的復合材料在水中分散后具有明顯的光限幅性能,即在低入射光強下透光率接近85%時;隨著入射光強的不斷增加,透光率逐漸降低,在入射光強達到2.5J/cm2,透光率降至11%。圖6水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料的入射光強-透光率曲線圖7純化碳納米管(a與水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料水分散液(b入射光強!in-出射光強!out曲線調整復合材料水分散液的濃度,使其與碳納米管分散液具有相近的可見光透光率。從圖7中可以看出,入射光強小于0.2J/cm2時,復合材料與碳納米管水分散液的光限幅性能近似相同。當入射光強866清華大學學報(自然科學版2021,49(6大于0.2J/cm2時,在相同入射光強下,復合材料水分散液的出射光強更低;并且,隨著入射光強增加,兩者的差距不斷增大。復合材料水分散液的光限幅域值約為0.5J/cm2,光限幅強度約為0.25J/cm2;碳納米管分散液的光限幅域值約為0.75J/cm2,光限幅強度約為0.33J/cm2。由此可以證明,制備的復合材料光限幅性能優于碳納米管。3結論本文采用原位聚合法制備了可水分散的水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料。通過紅外光譜分析、紫外-可見光光譜分析和透射電鏡觀察證明水溶性聚苯胺包裹在MWCNT表面。MWCNT的直徑約在15~20nm,聚苯胺包裹的厚度大約在15~25nm。四探針法測定復合材料的電導率為34mScm-1,較水溶性聚苯胺的電導率提高了一個數量級。復合材料水分散液具有明顯的光限幅性能:在低入射光強下透光率接近85%時;入射光強達到2.5J/cm2,透光率降至11%。通過比較證明復合材料的光限幅性能優于碳納米管。參考文獻(References[1]IijimaS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Nature,1991,354:56-58.[2]ZHANGXuetong,ZHANGJin,WANGRongming,etal.Cationicsurfactantdirectedpolyaniline/CNTnanocables:synthesis,characterization,andenhancedelectricalproperties[J].Carbon,2004,42:1455-1461.[3]FENGWei,BAIXiaodong,LIANYanqing,etal.Well-alignedpolyaniline/carbon-nanotubecompositefilmsgrownbyin-situanilinepolymerization[J].Carbon,2003,41:1551-1557.[4]VivienL,AnglaretE,RiehlD,etal.Single-wallcarbonnanotubesforopticallimiting[J].ChemPhysLett,1999,307:317-319.[5]JINZhaoxia,SUNXuan,XUGuoqin,etal.Nonlinearopticalpropertiesofsomepolymer/multi-walledcarbonnanotubecomposites[J].ChemPhysLett,2000,318:505-510.[6]WANGZhenwei,LIUChunling,LIUZhengang,etal.-Interactionenhancementontheultrafastthird-orderopticalnonlinearityofcarbonnanotubes/polymercomposites[J].ChemPhysLett,2005,407:35-39.[7]ZHANHongbing,CHENWenzhe,WANGMinquan,etal.Opticallimitingeffectsofmulti-walledcarbonnanotubessuspensionandsilicaxerogelcomposite[J].ChemPhysLett,2003,382:313-317.[8]劉學習,曾幸榮,楊偉,等.可溶于水的導電性聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺的合成[J].合成橡膠工業,2001,24(5:304-304.LIUXuexi,ZENGXingrong,YANGWei,etal.Synthesisofwater-solubleconductingpolyanilinedopedwithpoly(styrenesulfonicacid[J].ChinaSyntheticRubberIndustry,2001,24(5:304-304.(inChinese867郭俊鵬,等:水溶性聚苯胺/碳納米管復合材料的制備及光限幅性能Vol137No111?90?化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALS第37卷第11期2021年11月基金項目:廣西科學基金項目(桂科青0728088作者簡介:馬傳國(1978-,男,副教授,碩士生導師,主要研究方向為納米功能材料與復合材料。均勻沉淀法制備碳納米管/氧化鋅復合材料的研究馬傳國鄭海軍逯偉于英俊(桂林電子科技大學,信息材料科學與工程系,桂林541004摘要采用均勻沉淀法制備了碳納米管(CNTs負載氧化鋅(ZnO粒子復合材料,并利用掃描電子顯微鏡(SEM、X光衍射分析(XRD以及熱失重分析(TGA手段對復合粒子進行了表征。研究結果表明:鋅離子濃度取014mol/L至110mol/L時,所得復合材料中的氧化鋅粒子大小均勻細小,分散性較好,形貌以粒狀為主,大小在40nm左右;納米氧化鋅粒子與碳納米管結合力較強,CNTs/ZnO復合材料在超聲作用下能夠穩定存在;反應時間越長,氧化鋅粒子含量越高,晶粒越大;熱解溫度越高,熱解時間越長,氧化鋅晶粒尺寸越大。關鍵詞碳納米管,氧化鋅,均勻沉淀,復合材料PreparationofCNTs/ZnOcompositesbyhomogenousprecipitationmethodMaChuanguoZhengHaijunLuWeiYuYingjun(DepartmentofInformationalMaterialScienceandEngineering,GuilinUniversityofElectronicTechnology,Guilin541004AbstractThenanocompositesparticlesofcarbonnanotubes(CNTsloadedzincoxide(ZnOnanoparticleswerepreparedusinghomogenousprecipitationmethod.Thecompositeparticleswerecharacterizedbythemeansofscanninge2lectronicmicroscope(SEM,X2raydiffraction(XRDandthermogravimeticanalysis(TGA.TheresultsshowedthattheCNTs/ZnOcompositeswereobtainedwhentheconcentrationofzinc2ionwasintherangefrom014mol/Lto110mol/L.ThediameteroftheZnOparticleswithparticlestopographywassmall,about40nmandwelldistributed.TheinteractionbetweenZnOparticlesandCNTswasstrongandthecompositeswerestableunderultrasonictreatment.Withextendingreactiontime,boththecontentandcrystallitesizeofzincoxideparticleswereincreased.Moreover,thecrystallitesizeofzincoxideparticleswasobviouslyincreasedwhenthethermaldecompositiontemperaturewasincreased.Keywordscarbonnanotubes,oxidezinc,homogenousprecipitation,composite碳納米管(CNTs的一個重要研究方向是將碳納米管與其它一些納米粒子進行復合制備新型功能性的復合材料。目前的研究中涉及到負載的粒子主要是金屬粒子和金屬氧化物粒子,例如:Pt[1]、Fe[2]、Ni[3]、Co[4]等金屬粒子,Fe2O3[5]、MnO2[6]、TiO2[7]、ZnO[829]等金屬氧化物粒子。納米氧化鋅(ZnO本身是一種性能優異的納米材料,具有多種先進的功能,比如可用來制造氣體傳感器、熒光體、紫外線遮蔽材料、變阻器、圖像記錄材料、壓敏材料、壓電材料、高效催化劑等。制備納米氧化鋅的方法較多,主要有凝膠2溶膠法、微乳液法、氣相沉淀法、水熱法、化學沉淀法以及均勻沉淀法等[10],其中均勻沉淀法具有工藝簡單、條件溫和的優點,且制得的納米氧化鋅具有顆粒均勻而致密、純度高等特點,在制備幾種其方法中具有更好的應用前景。目前關于制備碳納米管/氧化鋅復合材料的研究較少[829],且采用均勻沉淀法制備的研究未見報道。基于以上,本項目組采用均勻沉淀法進行了制備碳納米管/納米氧化鋅復合材料的研究,主要研究了制備工藝參數及因素對復合粒子的影響,期望初步獲得用均勻化學沉淀法制備碳納米管/納米氧化鋅復合材料的一些基本規律。1實驗部分111原料及儀器碳納米管,中國深圳納米港科技提供,純度95%以上,直徑在40~60nm范圍內,長度5~15μm;六水硝酸鋅(Zn(NO32?6H2O、尿素(CO(NH22、無水乙醇均為分析純,廣東汕頭市西隴化工廠。掃描電鏡分析儀(SEM(JSM25610LV型,日本電子株式會社;多功能X射線衍射儀(XRD(DS2ADVANCE,德國布魯克公司;熱重分析儀(TG,RZS熱分析系統,北京光學天平儀器廠。112樣品制備本實驗中采用尿素為沉淀劑,與鋅鹽反應生成氫氧化鋅,然后再經過熱處理而生成氧化鋅,反應機理[11]略。具體制備過程:①CNTs的純化,取一定量原始CNTs,加入一定量20%濃度的稀硝酸超聲分散2h,然后在40℃攪拌浸泡6h,之后用砂芯漏斗抽濾,蒸餾水洗滌至中性,最后將樣品置于120℃干燥12h。②CNTs/ZnO復合材料的制備,先按一第11期馬傳國等:均勻沉淀法制備碳納米管/氧化鋅復合材料的研究定比例將Zn(NO32和CO(NH22混合并配成一定摩爾濃度的水溶液,然后加入一定量碳納米管,將該混合體系放入95℃的恒溫水浴中常壓下反應一定時間,過濾得到負載有氧化鋅前驅體沉淀產物的碳納米管,并先后用蒸餾水和無水乙醇洗滌以除去沒有反應的反應物,隨后置于干燥箱中于80°C左右進行干燥8h,以去除自由水和部分結合水,之后將干燥后的樣品放入馬弗爐中保溫一定時間取出,得到碳納米管/氧化鋅復合材料。如無特別說明馬弗爐溫度定為200℃。2結果與討論211TG分析本文采用了熱重分析法(TGA表征了復合材料CNTs/ZnO中ZnO的含量。圖1所示了CNTs和CNTs/ZnO復合材料前驅體的熱重曲線。從圖上可以看出,CNTs樣品對應一個失重臺階,是由CNTs熱氧分解的失重引起的,它的起始分解溫度大約在500℃,終止分解溫度在700℃左右,且在此溫度CNTs已經完全分解。CNTs/ZnO復合材料前驅體樣品對應2個失重臺階,低溫區的失重臺階是由前驅體熱解失水造成的,起始分解溫度大約在190℃,終止分解溫度大約在200℃,此時殘余重量為CNTs/ZnO的重量m0;高溫區的失重臺階也是由于CNTs的熱氧分解造成的,此時的殘留重量即為ZnO的重量m1。這樣根據從TGA曲線上分析出的ZnO的重量m1以及CNTs/ZnO的重量m0,可以利用公式[m1/(m0-m1]×100得出ZnO的在復合材料中的含量。下面主要考察了2個條件對ZnO含量的影響。圖1CNTs(a和CNTs/ZnO復合材料前驅體(b的熱失重曲線21111不同反應時間對ZnO含量的影響因為沉淀劑尿素在反應中隨著反應時間不斷分解,到完全分解時需要較長時間,因此反應時間對ZnO含量應該有決定性的影響。圖2中所示了ZnO含量隨反應時間的變化趨勢圖。從圖上可以看出,在其他條件不變的情況下,在反應初期,隨著反應時間的增加ZnO含量迅速增加,在反應時間在2h以后隨著反應時間的增加,ZnO含量的提高趨于平緩,這說明在2h反應時間里尿素已分解了大部分,在此后的時間里由于尿素的濃度較低因此分解也大大降低,所以ZnO含量就不會再發生明顯變化。21112不同鋅離子濃度對ZnO含量的影響本方法將碳納米管質量和理論氧化鋅生成量的比例(簡稱碳鋅比控制為1,考察了鋅離子濃度對ZnO含量的影響,如圖2中所示。從圖上可以看出,改變鋅離子濃度,ZnO含量在78%~79%附近波動,保持基本不變,并沒有出現因濃度變化而顯著變化的跡象。這是由于在保證碳鋅比不變條件下,隨著鋅離子濃度的增大,生成的ZnO量也增加,但同時碳納米管的比例也相應增大,因此ZnO含量受影響較小。綜合以上兩因素對ZnO含量的影響來看,生成ZnO的整個過程主要受尿素分解反應的控制,因為這一步的反應速率相對于沉淀反應要慢很多,因此在其他條件固定,而僅改變沉淀反應中的鋅離子濃度,基本不會影響最終的ZnO含量。圖2ZnO含量與反應時間、鋅離子濃度關系圖212XRD分析圖3所示了鋅離子濃度為016mol/L、反應時間2h,熱分解溫度為200℃下制備的樣品的XRD衍射分析圖。從圖上可以看出,衍射圖譜和六方相ZnO的標準卡片(PDF3621451對應的較一致,在2θ=3119°、3414°、3613°、4715°、5617°、6219°分別對應ZnO的(100、(002、(101、(102、(110、(103晶面,同時并沒有觀察到其他成分的特征衍射峰,因此說明生成的ZnO的純度很高。另外其他條件下制備的樣品的XRD衍射圖和該樣品的基本一樣,都證實是純度較高的六方相ZnO,因樣品較多,在此沒有將其XRD衍射圖一一列出。下面討論了不同制備工藝對ZnO的晶粒大小的影響。圖3樣品的X光衍射圖21211鋅離子濃度對晶粒大小的影響由謝樂公式[12]利用(101晶面數據計算不同樣品的晶粒尺寸,如表1所示。從表上可以看出,隨著溶液濃度的增加,ZnO晶粒大小先增大,后減小,在016mol/L處達到最大值。也說明溶液中鋅離子的濃度對生成的ZnO的晶粒有很大的影響,當然也會進一步影響ZnO的某些性能。這主要是因為在沉淀反應其它條件恒定的情況下,如果增加反應物的濃度,即增加了反應體系中沉淀離子的過飽和度,有利于晶粒的長大,但隨后濃度進一步增大后,則在反應開始的瞬間,晶核形成速率遠大于晶核生長速率,溶液中會迅速形成大量晶核,這樣就有利于生成粒子的粒徑的超細化。?19?化工新型材料第37卷表1不同工藝對ZnO晶粒大小的影響Zn2+/(mol?L-1晶粒尺寸/nm反應時間/h晶粒尺寸/nm熱分解溫度/℃晶粒尺寸/nm2.6反應時間對樣品ZnO晶粒尺寸的影響如表1中所示。從表中可以看出,隨著反應時間的增長,ZnO粒子大小也隨之增大。這主要是因為反應過程中生成的ZnO的前驅體Zn(OH2的量隨時間逐漸增多,因此在熱處理進一步脫水生成ZnO時直接會影響ZnO的晶粒尺寸,當然Zn(OH2的量越多,越有利于ZnO晶粒的長大,對應前面負載量的分析可以得出,樣品的ZnO負載量越高,ZnO的晶粒越大。21213熱分解溫度對晶粒大小的影響熱分解溫度對晶粒大小的影響如表1中所示。從表中可以看出,氧化鋅的晶粒大小呈現出隨著熱分解溫度的升高而增大的趨勢,熱處理溫度越高,晶粒越大,這說明高的溫度有促進晶粒長大的作用。這是因為在從前驅體Zn(OH2轉變為ZnO的過程是一個吸熱反應,因此熱分解溫度決定了這個過程的反應速度,升高熱分解溫度能提高分解速率,有助于ZnO的生長。213SEM分析圖4為CNTs及其負載ZnO后的電鏡圖。對照負載前后的照片可以發現,負載后的碳納米管上有大量的白色顆粒狀物質黏附,這無疑就是ZnO顆粒,另外也有一些ZnO顆粒是以小團聚體形式存在的;圖4c顯示出ZnO粒子經過超聲處理后仍然和CNTs粘接良好,這表明ZnO和CNTs之間有較強的作用力,也可明顯看出,ZnO的粒徑大小小于碳納米管的直徑,大約在40nm左右。在圖4b的右下方處有一明顯的片狀ZnO,不過并沒有黏附在碳納米管之上,而是單獨存在的,因此可以斷定負載在碳納米管上的氧化鋅主要是以粒狀形式存圖4不用樣品的掃描電鏡圖[(aCNTs;(bCNTs/ZnO;(cCNTs/ZnO(超聲處理后]在,而其他離開碳納米管的是以片狀存在。這可能與碳納米管參與氧化鋅的成核結晶有關。3結論研究了制備方法、制備工藝參數等因素對碳納米管/氧化鋅復合粒子的影響,所涉及研究內容主要包括復合粒子的形態、晶形結構、ZnO含量等,通過研究得出了如下主要結論:(1在碳鋅比例不變的情況下,鋅離子濃度在014~110mol/L范圍內,復合材料中的氧化鋅大部分負載在碳納米管上,且以顆粒狀形態為主,粒徑大小在40nm左右,分散性較好,而沒有負載在碳納米管上的氧化鋅主要以片狀形態為主。(2對于不同的反應時間,反應時間越長,ZnO含量越高,在5h左右最佳。從XRD分析可知,反應時間越長,ZnO的晶粒尺寸越大。(3熱解溫度越高,熱解時間越長,ZnO晶粒尺寸越大越粗,因此,在確保ZnO前驅體完全分解的情況下,選擇200℃熱解2h,可以獲得較細的納米ZnO顆粒。參考文獻[1]姚彥麗,張岱,夏興華.碳納米管負載金屬Pt催化劑的制備和機理研究[J].無機化學學報,2004,20(05:5312535.[2]程繼鵬,張孝彬,弋桂芬.含鐵粒子修飾碳納米管的初步研究[J].浙江大學學報(工學版,2006,40(04:6762678.[3]JipengCheng,XiaobinZhang,YingYe.Synthesisofnickelnanoparticlesandcarbonencapsulatednickelnanoparticlessup2portedoncarbonnanotubes[J].JournalofSolidStateChemis2try,2006,179(1:91295.[4]畢紅,吳先良,李民權.鍍鈷碳納米管/環氧樹脂基復合材料的制備及其微波吸收特性研究[J].宇航材料工藝,2005,32(2:34237.[5]于華榮,成榮明,徐學誠,等.聚乙烯醇對碳納米管負載氧化鐵影響的研究[J].高等學校化學學報,2006,27(06:100321006.[6]萬淼,劉金平,黃新堂.MnO2對多壁碳納米管的包覆與表面改性研究[J].材料科學與工程學報,2005,23(05:6012604.[7]JingSun,MikioIwasa,LianGao,QinghongZhang.Single2walledcarbonnanotubescoatedwithtitaniananoparticles[J].Carbon,2004,42(4:8952899.[8]吳小利,岳濤,陸榮榮,等.碳納米管/氧化鋅納米復合材料的制備及其形貌控制[J].無機化學學報,2005,21(10:160521608.[9]朱路平,黃文婭,馬麗麗,等.ZnO2CNTs納米復合材料的制備及性能表征[J].物理化學學報,2006,22(10:117521180.[10]關敏,李彥生.國內外納米ZnO研究和制備概況[J].化工新型材料,2005,133(12:18221.[11]湯皎寧,龔曉鐘,李均欽.均勻沉淀法制備納米氧化鋅的研究[J].無機材料學報,2006,21(01:65269.[12]張立德,牟季美,著.納米材料和納米結構[M].科學出版社,北京,2001,8.收稿日期:2021212213修稿日期:2021202212?29?第23卷第10期中國塑料Vol.23,No.102021年10月CHINAPLASTICSOct.,2021熱固性樹脂/碳納米管復合材料的研究進展張翼,顏紅俠3,李朋博,宋長文(西北工業大學理學院應用化學系,陜西西安710129摘要:介紹了碳納米管(CNTs在改性環氧樹脂(EP、酚醛樹脂(PF、雙馬來酰亞胺樹脂(BMI以及氰酸酯樹脂(CE等熱固性樹脂方面的應用,綜述了EP/CNTs、PF/CNTs、BMI/CNTs、CE/CNTs復合材料的近期研究進展,詳細敘述了CNTs對熱固性樹脂的力學性能、熱性能、摩擦性能的改善情況,結合掃描電鏡分析結果研究了CNTs在EP和BMI中的分散情況,并指出了熱固性樹脂/CNTs復合材料存在的問題和應用前景。關鍵詞:碳納米管;熱固性樹脂;改性;復合材料中圖分類號:TQ322.4+1文獻標識碼:A文章編號:100129278(20211015ResearchProgressinThermosettingResins/CarbonNanotubesCompositesZHANGYi,YANHong2xia3,LIPeng2bo,SONGChang2wen(DepartmentofAppliedChemistry,SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710129,ChinaAbstract:Inthispaper,theapplicationofthecompositesofcarbonnanotubes(CNTsreinforcedthermosettingresinsincludingepoxyresin(EP,phenolicresin(PF,bismaleimideresin(BMI,andcyanateresin(CEwasintroduced,Therecentdevelopmentinresearchofthesecompositeswasreviewed.TheinclusionofCNTsimprovedthemechanical,thermal,andfrictionalpropertiesofthethermosetmatrix.ThemeasurestoimprovethedispersionofCNTsinepoxyresinandbis2maleimideresinwerepresented.Thepresentproblemsanddevelopmentprospectofthermosettingresin/CNTscompositeswerealsodiscussed.Keywords:carbonnanotube;thermosettingresin;modification;composite碳納米管(CNTs由于具有特有的力學、電學和化學性能以及獨特的準一維管狀分子結構,迅速成為物理、化學及材料科學領域的研究熱點。CNTs的量子尺寸效應、表面效應和超塑性,使之與聚合物復合后表現出大大優于常規復合材料的物理化學性能,且CNTs與聚合物尺寸在同一數量級上,復合材料易于加工成型,所以用CNTs對聚合物改性可以制備高性能的復合材料。根據樹脂受熱后的性質不同可將樹脂分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂。熱塑性樹脂分子一般是線形或帶支鏈的結構,分子鏈之間沒有化學鍵,所以熱塑性樹脂加熱時會變軟以至流動,冷卻變硬,這種過程是可逆的,可以反復進行。熱固性樹脂的分子是體型結構,第收稿日期:20212032263聯系人一次加熱時可以軟化流動,但加熱到一定溫度,樹脂交聯固化變硬,這種變化是不可逆的,此后再加熱,熱固性樹脂不能再變軟流動。CNTs對熱塑性樹脂的改性已有較多的研究,如高密度聚乙烯復合材料/CNTs[1]、聚酰胺/CNTs復合材料[2]、聚丙烯腈/CNTs復合材料[3]等,而關于CNTs對熱固性樹脂改性的研究就相對較少。因此本文主要綜述了CNTs在常用的熱固性樹脂改性方面的研究進展。1熱固性樹脂/碳納米管復合材料熱固性樹脂具有比強度高、抗壓能力強、加工性能優異等優點,用CNTs改性后,其力學強度在特定條件下可以與金屬材料相媲美,它已成為新一代替代金屬及陶瓷的材料。目前研究較多的熱固性樹脂有環氧樹脂(EP[4]、酚醛樹脂(PF[5]、雙馬來酰亞胺樹脂(BMI[6]、氰酸酯樹脂(CE[7]等。2021年10月中國塑料?11?1.1環氧樹脂/碳納米管復合材料EP/CNTs復合材料是目前研究較多的一種熱固性樹脂/CNTs復合材料。這主要是因為EP具有優良的物理和化學性能以及價格低等優點,在涂料、膠黏劑、電子封裝材料等方面有廣泛的應用。但是常用的EP固化后膠層較脆,對溫度敏感性較高,相應的其力學性能較低,因此用力學性能極高的CNTs改性EP可得到性能優異的復合材料[8]。A.Hernández2Pérez等[9]用環氧樹脂828和多壁碳納米管(直徑是110~170nm,長度大約5~9μm制得EP/CNTs復合材料。研究表明,當復合材料中CNTs的含量為1.0%時,與純EP相比,復合材料的沖擊強度提高了63.0%,斷裂韌度提高了12.5%。根據裂紋偏轉理論[10],EP樹脂中加入CNTs后,當復合材料受到沖擊產生裂紋時,CNTs阻礙裂紋向前擴展,使得裂紋由一個方向的擴展變為立體空間三個方向上的擴展,斷裂面積變大,消耗大量的外加載荷能,阻止裂紋繼續擴展,從而達到增強復合材料的目的。由于CNTs的惰性表面、管與管之間固有的范德華力,CNTs一般都會產生較嚴重的團聚,這種性質不利于其在聚合物中的均勻分散及其優異性能的發揮。因此,要想制備性能優良的復合材料首先要提高CNTs的分散能力。付繼偉[11]等首先對原生多壁碳納米管(r2MWNTs進行修飾,即先與硝酸反應得到酸化碳納米管(a2MWNTs,后與己二胺反應得到接枝己二胺的碳納米管(m2MWNTs,接著與環氧樹脂E251反應制得EP/r2MWNTs和EP/m2MWNTs復合材料。結果表明,當CNTs的含量為2.0%時,EP/m2MWNTs復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及沖擊強度分別較EP/r2MWNTs復合材料提高了79.7%、160.4%和188.2%。(aEP/r2MWNTs(bEP/a2MWNTs圖1EP/MWNTs復合材料拉伸斷面的SEM照片(80000×Fig.1SEMphotosofthetensilefractureofEP/MWNTscomposites圖1是CNTs含量為2%時EP/r2MWNTs和EP/a2MWNTs復合材料拉伸斷面的SEM照片。從圖1(a可以看出,斷面中白色區域為團聚在一起的r2MWNTs,其在EP基體中分散不均勻,并且斷裂面中的部分r2MWNTs被直接拔出。而從圖1(b可明顯地看出,復合材料的斷裂面比較整齊,a2MWNTs在EP中被拉斷而不是被拔出。原因是修飾后的CNTs之間的纏繞作用力減弱,促進了CNTs在EP基體中更好地分散,且CNTs表面接枝上的二元胺基可以與EP的環氧基發生化學反應[12],形成共價鍵,從而使EP承受的應力可以有效地轉移給a2MWNTs,達到提高復合材料力學性能的目的。另外,由于CNTs擁有特殊的螺旋結構和手性特征,導致其具有特殊的電磁效應[13],將其填充到樹脂基體中,不僅可以改善樹脂的力學性能,還可以顯著提高樹脂的微波吸收性能[14~16],因此CNTs在吸波隱身復合材料中也具有較好的應用前景。劉玲等[17]將不同管徑的MWNTs添加到環氧樹脂618與6360的混合體系中制得復合材料。采用波導同軸法測試復合材料的吸波性能。結果表明,不同管徑的MWNTs填充得到的復合材料(厚度2.5~3.5mm在3.9~12.4GHz微波頻段均有較好的吸收性能,最大吸收峰都集中在8.0~10.0GHz,且隨著CNTs直徑的增大,吸收帶寬也出現增大現象。原因是CNTs的量子尺寸效應使電子的能級發生分裂,電子分裂后的能級間隔處在微波的能量范圍,從而導致新的吸波通道,而且CNTs的手性結構也有利于提高其吸波性能[14,15]。CNTs管徑越大,石墨化的碳管層越多,可極化的偶極子也增多,因此極化強度增大,吸波性能增強。1.2酚醛樹脂/碳納米管復合材料PF是一種具有耐高溫、絕熱和耐燒蝕等功能的熱固性樹脂,在火箭武器、航空航天等領域有廣泛應用。但是,PF結構上的薄弱環節———酚羥基和亞甲基容易氧化[18],從而使PF產品的耐熱性降低,力學性能也受到影響。如果把CNTs有效分散到PF中[19],就可以揚長避短,極大地拓寬PF的應用范圍。PF/CNTs復合材料一般采用球磨法制得,先在多維擺動式球磨機中制得膠液,然后按照一定比例制備預浸料,再晾干、烘干以完全除去溶劑,最后制得復合材料。蘇志強等[20]對PF/CNTs復合材料進行熱失重測試,結果表明復合材料的耐熱性比普通PF有較大的提高,其分解溫度隨著CNTs含量的增加先增大后降低。當復合材料中CNTs含量為5.0%時,復合材料的分解溫度最高,比純PF提高了50.1℃。這是因為CNTs的富勒烯結構不但具有較高的強度而且具有較高的耐熱性,因此加入適量的CNTs可以明顯提高PF/CNTs復合材料的熱分解溫度。另外,?12?熱固性樹脂/碳納米管復合材料的研究進展復合材料在900℃時的殘炭率比純PF樹脂可提高6.05%以上。其原因在于PF樹脂含有豐富的苯環結構和豐富的羥基基團,在PF樹脂中加入CNTs后,由于CNTs與PF樹脂會形成π2π共軛,可誘導PF樹脂在CNTs周圍緊密堆積排列,比起純PF樹脂的隨機排列來說,這種排列在PF樹脂炭化時由于六元環緊密堆積而提高形成石墨碳的成環能力,從而提高殘炭率和耐熱性[21]。理論上講,CNTs含量越多PF耐熱性越好,但隨著CNTs含量的增加,CNTs在PF中的分散性變差,從而使得復合材料的耐熱性降低。NyanHwaTai等[22]采用化學催化蒸汽沉積法制得PF/CNTs復合材料。對復合材料進行力學性能測試,結果表明在PF中加入少量的CNTs能顯著提高復合材料的力學性能。當CNTs含量為0.75%和2.0%時,復合材料的彈性模量和拉伸強度分別達到最大值,與純PF相比分別提高了29.7%和20.3%。這是因為PF的固化過程是一個縮聚過程,在反應的過程中會有大量低分子物放出,造成復合材料內部空隙的增加。CNTs的尺寸小,可以減少復合材料內部的空隙,從而提高復合材料的力學性能。1.3雙馬來酰亞胺樹脂/碳納米管復合材料BMI是先進樹脂基復合材料的一種基體樹脂。它既有耐高溫、耐潮濕、化學性質穩定等優點,又易于加工,所以BMI復合材料廣泛地應用于航空、航天、汽車、電子等高新技術領域的主承力件和次承力件上[23]。由于BMI是由聚酰亞胺樹脂體系派生的另一類樹脂體系,其分子鏈結構中存在剛性基團芳環和酰亞胺環,使得固化樹脂具有較高的耐熱性、較低的熱膨脹系數及較高的彎曲強度和模量,但這種剛性基團導致樹脂脆性大、易斷裂[23]。利用CNTs對其進行改性后可以使其韌性得到很大提高。張麟等[24]采用原位聚合法制備了BMI/CNTs復合材料。熱重分析表明,CNTs的加入有利于體系熱分解溫度(Td和高溫下質量保持率的提高。當CNTs含量為1.0%時,體系的耐熱性提高幅度最大,其起始分解溫度比純BMI提高了8.59℃,質量損失50.0%時的分解溫度提高了13.38℃。其原因在于CNTs本身具有較好的耐熱性,熱分解溫度遠高于BMI。CNTs與樹脂基體界面結合最好,作為增強骨架的CNTs受熱時可以限制高分子鏈的大幅度蠕動,從而使整個體系的耐熱性增加。LinaLiu等[25]對BMI/CNTs復合材料進行摩擦性能測試。結果表明,CNTs的加入能顯著降低BMI的摩擦因數和磨耗率,且復合材料的磨耗率隨著復合材料中CNTs含量的增大而逐漸降低。當CNTs含量為2.5%時,復合材料的磨耗率最小。CNTs的減摩機理一般認為有3種:第一種是CNTs由于其粒徑很小可以填充摩擦副表面的凹坑,加之其良好的力學性能,可以起到降低其表面粗糙度的作用,同時在摩擦副之間形成一個“隔離層”,避免摩擦副之間的直接接觸,從而有效降低磨耗率[26]。第二種機理認為CNTs具有良好的自潤滑作用,在摩擦副表面能有效滾動,起到“微軸承”的作用,改變了摩擦接觸面的性質,從而提高耐磨性[27]。第三種機理是材料的摩擦因數及磨耗率與材料的硬度有關,硬度越大,材料的摩擦因數和磨耗率越小。CNTs的加入能提高BMI的硬度,因此能減小復合材料的摩擦因數和磨耗率[25]。(aBMI2BA/CNTs(bBMI2BA/A2CNTs圖2BMI2BA/CNTs和BMI2BA/A2CNTs復合材料的SEM照片Fig.2SEMphotosofBMI2BA/CNTsandBMI2BA/A2CNTscompositesGuAijuan[28]等先用烯丙基雙酚A(BA修飾BMI,然后再用CNTs、氨基碳納米管(A2CNTs分別改性BMI2BA,制得了BMI2BA/CNTs和BMI2BA/A2CNTs復合材料,并研究了CNTs、A2CNTs在BMI2BA體系中的分散情況和兩種復合材料的靜態、動態力學性能,如圖2所示。圖2(a中黑色區域為團聚在一起的CNTs,表明CNTs在BMI2BA中的分散性較差,圖2(b中黑色區域小得多,表明A2CNTs在BMI2BA中分散性較好。力學性能測試結果表明,復合材料的力學性能與CNTs的種類和含量有關。添加適量A2CNTs的復合材料的沖擊強度和彎曲強度比添加相同含量純CNTs的復合材料的沖擊強度和彎曲強度明顯要高,這是由于A2CNTs比CNTs在BMI2BA中的分散性要好。動態力學分析表明BMI2BA/CNTs復合材料和BMI2BA/A2CNTs復合材料的儲能模量和玻璃化轉變溫度比純BMI樹脂都要低。2021年10月中國塑料?13?1.4氰酸酯樹脂/碳納米管復合材料CE是新一代性能優異的熱固性樹脂,具有優異的力學性能、耐熱性及優良的加工性能,是高性能樹脂基復合材料理想的基體材料之一,在航空航天、機械電子、汽車等許多領域顯現良好的應用前景。但由于三嗪環交聯密度過大CE固化后的韌性較差,與EP相比,CE的工藝性也較差,反應溫度較高,預浸料的鋪覆性不如EP等,其應用受到一定的限制,因此CNTs改性CE也受到人們的關注[29]。盧婷利等[30]用MWNTs改性環氧樹脂/雙酚A型氰酸酯樹脂,并與碳纖維復合,制得了一種多組分的復合材料。力學性能分析表明,MWNTs的加入能明顯地改善復合材料的力學性能。當MWNTs的含量為1份和1.5份時,復合材料的層間剪切強度和彎曲強度分別達到最大值,比未加MWNTs的體系分別提高了約31.0%和23.0%。原因是CNTs粒子的尺寸小,比表面積大,與樹脂基體的接觸面積大,而且CNTs的表面活性中心多,可以與樹脂基體充分結合形成相互作用較強的交聯體系,對復合材料起到了較好地增強作用。分析還表明隨著CNTs添加量的增多,復合材料的剪切強度呈先增大后減小并趨于穩定值的趨勢。這是因為CNTs含量低,吸收外界能量和傳遞剪切應力的程度不是很大,但若CNTs用量過多,超過臨界值時,CNTs粒子間過于接近,材料受剪切時產生的微裂紋變形太大,易發展成宏觀開裂,從而使剪切強度下降。同時過多的CNTs在材料中的分散變得較困難,從而影響了材料的力學性能。為了提高CNTs在CE中的分散性,可以先對CNTs進行表面改性,再與CE復合制得復合材料。CheJianfei等[31]先將單壁碳納米管放在混酸中純化后與乙二胺反應制得A2CNTs,然后將1.0%的A2CNTs加入CE中,熔融混合,預聚后固化得到CE/A2CNTs復合材料。光學顯微鏡、SEM分析顯示A2CNTs均勻地分散在CE中。復合材料的拉伸強度比純CE的拉伸強度提高了420%,原因是A2CNTs表面活性中心多,分散性良好,可以和樹脂基體形成化學鍵。當復合材料受外力時,A2CNTs不易與樹脂基體脫離,而且因為應力場的相互作用,在基體內產生很多微變形區,能較好地傳遞所承受的外應力,吸收大量的能量,從而達到顯著增韌的作用。2存在的問題和展望盡管CNTs可以改善熱固性樹脂的力學性能、摩擦性能、吸波性能和熱性能等,但由于技術和經濟上原因,絕大多數的研究尚處在理論階段[32],要想真正將熱固性樹脂/CNTs復合材料的潛在價值變為現實,還有許多問題需要解決。首先,CNTs作為增強材料必須與樹脂基體分子骨架緊密結合,這樣才能使應力有效地轉移到CNTs上,但目前存在的問題是CNTs在樹脂基體中難以均勻分散。因此,如何使CNTs均勻地分散在樹脂中并增強它與基體材料界面間的結合作用是今后研究的一個重要方向。目前常見的改性方法分為物理改性方法和化學改性方法。物理改性法主要是通過球磨、紫外線、等離子射線、各種低分子吸附等物理作用對CNTs進行表面改性。化學改性方法則是通過改性劑與CNTs表面進行化學反應,在CNTs上獲得某些官能團,改變其表面性質以達到特定分散的要求。其次,CNTs在樹脂基體中的定向排列是影響其復合材料力學性能的關鍵[33],因此,如何實現CNTs在樹脂基體中的定向排列是目前研究的另一重要方向。研究發現,通過一定的加工可以改善CNTs在聚合物中的取向。ChengQunfeng等[34]通過滲透法將環氧樹脂熔融體系連續地滲透到具有較高取向的MWNTs薄膜上制得了高取向性的復合材料,復合材料的力學性能和電學性能得到極大地提高。制約熱固性樹脂/CNTs復合材料廣泛應用的還有些其他因素,如CNTs的成本較高、如何精確表征復合材料的結構和性能等。相信隨著CNTs分散手段的提高及新的聚合物表征方法的出現,熱固性樹脂/CNTs復合材料定將開辟出材料領域的一片新天地。參考文獻:[1]XueY.,WuW.,JacobsO.,etal.TribologicalBeha2viourofUHMWPE/HDPEBlendsReinforcedwithMulti2wallCarbonNanotubes[J].PolymerTesting,2006,25(2:2212229.[2]ChunguiZhao,GuanjunHu,JusticeR.,etal.SynthesisandCharacterizationofMulti2walledCarbonNanotubesReinforcedPolyamide6viaInSituPolymerization[J].Polymer,2005,46(14:512525132.[3]HanS.J.,KimB.,SuhK.D..ElectrorheologicalPro2pertiesofPoly(acrylonitrileMicrospheresCoatedwithMultiwallCarbonNanotubes[J].MaterialsLetters,2007,61(18:399523999.[4]FennerD.N.,SirivedinS.,NathR.B.,etal.EffectsofInter2fibreSpacingandMatrixCracksonStressAmplifica2tionFactorsinCarbon2fibre/EpoxyMatrixComposites,PartII:HexagonalArrayofFibres[J].CompositesPartA:AppliedScienceandManufacturing,2006,37(11:?14?熱固性樹脂/碳納米管復合材料的研究進展193621943.[5]NakagawaK.,TamuraK.,MukaiS.R.,etal.PorousPropertiesofActivatedCarbonsPreparedfromMixturesofSynthesizedPhenolicResinswithMetalSalts[J].Jour2nalofChemicalEngineeringofJapan,2007,40(5:4102414.[6]KurdiJ.,KumarA..StructuringandCharacterizationofANovelHighlyMicroporousPEI/BMISemi2interpenetra2tingPolymerNetwork[J].Polymer,2005,46(18:691026922.[7]FangZ.P.,WangJ.G.,GuA.J..StructureandPro2pertiesofMultiwalledCarbonNanotubes/CyanateEsterComposites[J].PolymerEngineeringandScience,2006,46(5:6702679.[8]GanguliS.,BhuyanM.,AllieL.,etal.EffectofMulti2walledCarbonNanotubeReinforcementontheFractureBehaviorofATetrafunctionalEpoxy[J].JournalofMate2rialsScience,2005,40(13:359323595.[9]A.Hernández2Pérez,F.Avilés,A.Maypat,etal.Ef2fectivePropertiesofMultiwalledCarbonNanotube/EpoxyCompositesusingTwoDifferentTubes[J].CompositesScienceandTechnology,2021,48(6:142221431.[10]WetzelB.,RossoP.,HaupertF.,etal.EpoxyNano2compositesFractureandTougheningMechanisms[J].En2gineeringFractureMechanics,2006,73(16:237522398.[11]付繼偉,黃德歡.多壁碳納米管的化學修飾及其增強環氧樹脂復合材料的性能[J].高分子材料科學與工程,2021,24(11:1762179.[12]孫曼靈.環氧樹脂應用原理與技術[M].北京:機械工業出版社,2003.18222.[13]AllaouiA.,BaiS.,ChengH.M.,etal.MechanicalandElectricalPropertiesofMWNTs/EpoxyComposite[J].CompositesScienceandTechnology,2002,62:199321994.[14]羅國華,范狀軍,項榮,等.不同結構碳納米管的電磁波吸收性能研究[J].物理化學學報,2006,22(3:2962297.[15]孫曉剛.碳納米管吸波性能研究[J].人工晶體學報,2005,34(1:1742175.[16]廖宇濤,張興華.多壁碳納米管電磁參數的研究和吸波性能模擬[J].材料導報,2006,20(3:1382139.[17]劉玲,梁燕民.MWNTs/環氧的吸波與力學性能[J].宇航材料工藝,2021,(1:40242.[18]黃發榮,焦楊聲.酚醛樹脂及其應用[M].北京:化學工業出版社,2003.97298.[19]LiK.Z.,WeiJ.,LiH.J.,etal.PreparationofWell2alignedCarbonNanotubesbyPyrolysisofPhenolicResininAnodicAluminaPores[J].AppliedSurfaceScience,2007,253(18:736527368.[20]蘇志強,劉云芳,魏強,等.碳納米管改性酚醛樹脂的研究[J].炭素技術,2002,(1:9211.[21]馮青平,謝續明.多壁碳納米管改性熱固性酚醛樹脂的研究[J].玻璃鋼/復合材料,2007,(3:27228.[22]NyanHwaTai,MengKaoYeh,TaiHaoPeng.Experi2mentalStudyandTheoreticalAnalysisontheMechanicalPropertiesofSWNTs/PhenolicComposites[J].Compo2sitesPartB:Engineering,2021,39(6:9262932.[23]唐玉生,顧軍渭.碳納米管改性雙馬來酰亞胺/碳纖維復合材料力學性能研究[J].塑料工業,2007,35(11:53254.[24]張麟,梁國正,楊莉蓉,等.碳納米管改性雙馬來酰亞胺樹脂體系的性能[J].工程塑料應用,2007,35(2:527.[25]LinaLiu,AijuanGu,ZhengpingFang,etal.TheEffectsoftheVariationsofCarbonNanotubesontheMicro2tribologicalBehaviorofCarbonNanotubes/Bisma2leimideNanocomposite[J].AppliedScienceandManu2facturing,2007,38(9:195721964.PropertiesofSurface2fluorinatedCarbonNanotubes[J].Wear,2005,259:7382743.[27]K.Miyoshi,K.W.Street,R.L.VanderWal.SolidLubricationbyMulti2walledCarbonNanotubesinAirandinVacuum[J].TribologyLetters,2005,19(3:1912201.[28]GuA.J.,LiangG.Z.,LiangD.,etal.Bismaleimide/CarbonNanotubeHybridsforPotentialAerospaceAppli2cationI:StaticandDynamicMechanicalProperties[J].PolymersforAdvancedTechnologies,2007,18(10:8352840.[29]ThostensonE.T.,RenZ.F.,ChouT.W..AdvancesintheScienceandTechnologyofCarbonNanotubesandTheirComposites:AReview[J].CompositesScienceandTechnology,2001,61:189921912.[30]盧婷利,楊莉蓉,何少波.碳納米管改性氰酸酯樹脂/碳纖維復合材料研究[J].工程塑料應用,2007,35(4:16217.[31]CheJ.F.,ChanPark.ReactiveSpinningofCyanateAlignedAmino2functionalizedEsterFibersReinforcedwithSingleWallCarbonNanotubes[J].AdvancedFunc2tionalMaterials,2021,18(6:8882897.[32]宋長文,顏紅俠,李朋博,等.碳納米管的表面改性及在聚合物中的應用[J].中國塑料,2021,22(1:18219.[33]Xiao2linXie,Yiu2wingMai,Xing2pingZhou.DispersionandAlignmentofCarbonNanotubesinPolymerMatrix:AReview[J].MaterialsScienceandEngineering,2005,49:97298.[34]ChengQ.F.,WangJ.P..FabricationandPropertiesofAlignedMulti2walledCarbonNanotube2reinforcedEpoxyComposites[J].JournalofMaterialsResearch,2021,23(11:297522983.碳納米管在復合材料中的應用學校名稱：華南農業大學院系名稱：材料與能源學院時間：2021年2月27日1原因碳納米管除具有一般納米粒子的尺寸效應外,還具有力學強度大、柔韌性好、電導率高等獨特的性質,成為聚合物復合材料理想的增強體,在化工、機械、電子、航空、航天等領域具有廣泛的應用2缺點由于碳納米管易聚集成束或纏繞,而且與其他納米粒子相比,其表面是相對“惰性”的,在常見的有機溶劑或聚合物材料中的分散度低,這極大地制約了其廣泛應用.因此,對碳納米管的表面進行改性已成為聚合物/碳納米管復合材料的研究熱點之一3改性目前,國內外對碳納米管表面改性的研究主要是在其表面引入共價鍵和非共價鍵基團,例如采用表面化學反應改性、表面活性劑改性等,或采用聚合物分子對碳納米管進行包覆改性等方法.近年來,還提出了紫外線照射、等離子射線改性等處理方法.表面改性的碳納米管用于聚合物復合材料可以顯著改善材料的力學性能、電性能和熱性能等。2007年第65卷化學學報Vol.65,2007第24期,2923~2928ACTACHIMICASINICANo.24,2923~2928*E-mail:xcxu@ReceivedMay28,2007;revisedJuly16,2007;acceptedAugust21,2007.上海市納米科技專項基金(No.0252nm011資助項目.2924化學學報Vol.65,2007咯(PPY等相比有更好的化學穩定性,其中聚噻吩/無機納米顆粒復合材料,根據摻雜程度的不同,可以表現出半導體到金屬導體的特性,有很高的潛在應用價值[5].Yang等[6]通過化學氧化法制備了PTh/TiO2納米管復合材料,