第四講萃取分離技術溶劑萃取（液液萃取）膜萃取超臨界流體萃取其它萃取技術第四講萃取分離技術1溶劑萃取法是一種重要的化工單元操作，利用溶質在兩種不互溶的液相間分配性質的差異實現液體混合物分離。為了回收廢水中某種溶解物質，可向廢水中投入一種與水互不相溶，但能良好溶解污染物的溶劑，使其與廢水充分混合接觸。由于污染物在該溶劑中的溶解度大于在水中大溶解度，因而大部分污染物轉移到溶劑相。如分離廢水與溶劑，即可使廢水得到凈化；若再將溶劑與其中的污染物分離，可將溶劑再生，而分離出的污染物即可回收利用。這種分離工藝稱為萃取，所用的溶劑稱為萃取劑；萃取后的溶劑稱為萃取液（相），廢水稱為萃余液（相）。一、溶劑萃取法(Solventextraction)溶劑萃取法是一種重要的化工單元操作，利用溶質在兩種不互溶的液2溶劑萃取的基本原理

1.為什么溶質會轉移？2.如何達到分配平衡？溶劑萃取的基本原理1.為什么溶質會轉移？3加料混合分相排除純化和回收加料4靜置分層振蕩萃取萃取過程

靜置分層振蕩萃取萃取過程5

分離對象——液液混合物1）相對揮發度等于或者接近1(烷烴/芳烴)2）重組分含量少，輕組分含量多(水-HAc)(含酚廢水處理)3）混合液含熱敏性物質（藥物）萃取操作的特點選擇適宜的溶劑是一個關鍵問題

兩個液相應具有一定的密度差

溶質與萃取劑的沸點差大有利

分離對象——液液混合物1）相對揮發度等于或者6物理萃取：利用溶質在兩種互不相溶的液相中不同的分配關系將其分離開來。基本上不涉及化學反應。根據“相似相溶”規則。多用于回收和處理親油性較強的溶質體系。如：含氮、含磷類有機農藥廢水、除草劑生產廢水以及硝基苯類廢水等，但對于極性有機物稀溶液的分離不理想；化學萃取：伴有化學反應過程，利用被萃取組分能與選定的萃取劑產生某種化學反應，形成不溶于水，易溶于有機溶劑的萃合物而被提取分離。基于可逆絡合反應的萃取分離方法（絡合萃取法）對于極性有機物稀溶液的分離具有高效性和高選擇性。第四講萃取分離技術課件7可逆絡合反應萃取分離是一種典型的化學萃取過程，已經成為化工分離技術開發的一個重要方向。絡合萃取工藝在這類工藝過程中，溶液中待分離溶質與含有絡合劑的萃取溶劑相接觸，絡合劑與待分離溶質反應形成絡合物，并使其轉移至萃取相內。可逆絡合反應萃取分離是一種典型的化學萃取過程，已經8待分離物質一般是帶有Lewis酸或Lewis堿官能團的極性有機物，可參與和絡合劑的絡合反應；分離體系應是稀溶液，即一般待分離物質的濃度小于5％；待分離物質為親水物質，在水中有較小的活度系數，其親油性差，一般物理萃取的分離提取難以奏效；分離物屬于低揮發性的溶質，待分離物質比水的揮發度小，因而不能通過蒸汽提餾加以分離。

如：乙酸、二元酸（丁二酸、丙二酸等）、二元醇、乙二醇醚、乳酸及多羥基苯稀溶液等。（一）絡合萃取法適于分離和回收的主要對象

待分離物質一般是帶有Lewis酸或Lewis堿官9絡合萃取法具有高效性：由于分離過程的推動力是待分離溶質和絡合劑間的化學鍵能，因此，即使極性有機物的濃度很低，化學萃取的分配系數也很大，回收率很高；絡合萃取法具有高選擇性：絡合萃取的化學反應是在絡合劑的特殊官能團和被萃取物質的相應官能團之間發生的，因而選擇性很高；（二）絡合萃取法與其他分離方法相比的優點

絡合萃取法具有高效性：由于分離過程的推動力是待分離溶質和絡合10絡合萃取法實現反萃取和溶劑再生過程相對比較簡單，絡合萃取中的萃余物是可逆絡合反應的產物，正確選擇絡合反應中的反應鍵能，靈活使用萃取過程的“擺動效應”，可以十分順利地完成反萃取和溶劑再生過程，回收有價值溶質，使萃取劑循環使用；絡合萃取法的二次污染小、操作成本低，與物理萃取相比，絡合萃取劑的溶劑選擇并非依據“相似相溶”原則，其在水中的溶解度一般比物理萃取劑小的多，萃取溶劑流失少，二次污染小。多數情況下，絡合萃取過程在常溫下操作，且可連續作業，便于實現自動化操作和控制，這些對降低操作費用都是十分有益的。絡合萃取法與其他分離方法相比的優點

絡合萃取法實現反萃取和溶劑再生過程相對比較簡單，絡合萃取中的11絡合萃取過程需要正確選擇合適的絡合劑、助溶劑和稀釋劑，萃取溶劑體系相對比較復雜；絡合萃取劑的萃取能力受溶劑中絡合劑濃度的限制，對于稀溶液，平衡分配系數較高，對于高濃度溶液，平衡分配系數會下降；用于生物制品的分離時，需要考慮絡合劑和稀釋劑的生物相容性。（三）絡合萃取法的不足之處

絡合萃取過程需要正確選擇合適的絡合劑、助溶劑和稀釋劑，萃取溶12針對不同的待分離體系，根據廢水中被萃取組分的性質與組成，選擇適宜的萃取劑、稀釋劑與反萃取劑，組成高選擇性、高效率與適當濃縮倍數的萃取與反萃取體系，是該技術的基礎；正確選擇有機物回收和萃取溶劑再生方法；正確選擇合理的工藝流程；正確選擇合適的萃取設備等。（四）萃取處理工藝流程設計

針對不同的待分離體系，根據廢水中被萃取組分的性質與組成，選擇131）萃取劑的選擇性

β=1，A、B兩組分用萃取分離不適宜；

β>1，萃取時組分A可以在萃取相中濃集，β越大，組分A與B萃取分離的效果越好。

1萃取劑的選擇

萃取能力強、萃取容量大；選擇性高；1）萃取劑的選擇性β=1，A、B兩組分用萃取分離不適宜；142）選擇性系數和分配系數的關系

kA愈大，kB愈小，選擇性系數愈大選擇性系數表示萃取劑對組分A，B溶解能力差別的大小化學穩定性強：不易水解、加熱時不易分解、能耐酸、堿、鹽和氧化劑及還原劑的化學作用，對設備的腐蝕性小；2）選擇性系數和分配系數的關系kA愈大，kB愈小，選擇性系15溶劑損失小：萃取相與萃余相易于分層，萃取過程中不產生第三相，不發生乳化現象；萃取劑基本物性適當：萃取劑的密度、粘度及體系界面張力等基本物性適當，保證在萃取和反萃取過程中，傳質速率較快，兩相分離和流動性能良好。

萃取劑與被分離混合物應有較大的密度差；粘度小對萃取劑有利；界面張力較大時，有利于分層；界面張力過大，難以使兩相混合良好；界面張力過小時，兩相難以分離。

首要考慮的還是滿足分層的要求。一般不選界面張力過小的萃取劑。溶劑損失小：萃取相與萃余相易于分層，萃取過程中不產生第三相，16易于反萃取和溶質回收：萃取劑對于待分離物質既可提供相對較高的萃取平衡分配系數，又應控制萃取劑與待萃取物質的結合能力，在改變操作條件的情況下容易實現待分離物質的反萃取操作，實現溶質回收和萃取劑的循環使用；

被分離體系相對揮發度α大，用蒸餾方法分離；如果α接近1，可用反萃取，結晶分離等方法。易于反萃取和溶質回收：萃取劑對于待分離物質既可提供相對較高的17安全操作：萃取劑的閃點、燃點、沸點高，揮發性低，無毒或毒性小，無刺激性，便于安全操作；經濟性強：萃取劑的來源豐富，合成制備方法較為簡單，價格便宜安全操作：萃取劑的閃點、燃點、沸點高，揮發性低，無毒或毒性小18有機化合物的萃取規律

有機物的溶解規律:極性有機化合物，包括易形成氫鍵的化合物或鹽類，通常溶于水而不溶于非極性或弱極性有機溶劑；非極性或弱極性有機化合物則不溶于水，但可溶于非極性和弱極性有機溶劑。

有機物萃取的溶劑選擇:

難溶于水的物質用石油醚等溶劑；較易溶者，用乙醚或苯萃取；易溶于水的物質用乙酸乙酯或其它類似溶劑萃取。有機化合物的萃取規律有機物的溶解規律:極性有機化合物，包19●極性和非極性有機混合物如丙醇和溴丙烷混合物，可加入水萃取丙醇；馬來酸酐和馬來酸混合物，可加入苯萃取馬來酸酐。●極性相差不大的混合物對于這類混合物，應選擇合適的萃取條件，使混合物中某些組分與其它組分性質有較大的差別，同時選擇合適的溶劑進行萃取。例如，●羧酸、酚、胺和酮混合物的分離●甲苯、苯胺和苯甲酸的分離

●極性和非極性有機混合物●極性相差不大的混合物●羧酸、20絡合劑應具有特殊的官能團：絡合萃取劑的分離對象一般是帶有Lewis酸或Lewis堿官能團的極性有機物，絡合劑則應具有相應的官能團，參與和待萃取物質的絡合反應，且與待分離溶劑的化學作用鍵能應具有一定大小，一般在10~60kJ/mol。中性含磷類萃取劑、叔胺類萃取劑(N235、TOA)經常選作帶有Lewis酸性官能團極性有機物的絡合劑；酸性含磷類萃取劑則經常選作帶有Lewis堿性官能團極性有機物的絡合劑；絡合萃取劑的選擇

絡合劑應具有特殊的官能團：絡合萃取劑的分離對象一般是帶有Le21絡合劑應具有良好的選擇性：絡合萃取劑在發生絡合反應、有針對性地分離溶質的同時，必須要求其萃水量應盡量減少或容易實現溶劑中水的去除；絡合萃取過程中應無其他副反應：絡合萃取劑有針對性地分離溶質是十分關鍵的，不應在絡合萃取過程中發生其他副反應；絡合萃取劑的選擇

絡合劑應具有良好的選擇性：絡合萃取劑在發生絡合反應、有針對性22絡合反應速率快：在不同條件下絡合反應在其正負反應方向上均應具有足夠快的動力學機制，以便在生產實踐過程中不至于要求過長的停留時間和過大的設備體積；絡合劑必備的物理性質：與水不互溶，易溶于有機溶劑，且密度小于水，因此萃取劑必須有長的碳鏈和芳環；具有較高的化學和熱穩定性，不易水解、無毒或低毒；萃取相易被反萃取，能長期重復使用。絡合萃取劑的選擇

絡合反應速率快：在不同條件下絡合反應在其正負反應方向上均應具23一些絡合劑本身很難形成液相直接使用，助溶劑可以作為絡合劑的良好溶劑；某些絡合萃取過程中絡合劑本身可能不是反應形成的萃合物的良好溶解介質，此時助溶劑應作為萃合物良好溶劑促進絡合物的形成和相間轉移。常用的助溶劑有辛醇、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、二異丙醚、氯仿等。2助溶劑的選擇

一些絡合劑本身很難形成液相直接使用，助溶劑可以作為24絕大部分萃取劑粘度很大，流動性與分散性較差，難于操作，稀釋劑的主要作用就是調節形成的混合萃取劑的粘度、密度及界面張力等參數，使液－液萃取過程便于實施。稀釋劑必須不溶于水，密度小于水，與萃取劑互溶，無毒或低毒，對萃取劑只起稀釋作用，不影響其化學性質；常用的稀釋劑有脂肪烴類（正己烷、磺化煤油、加氫煤油等）芳烴類（苯、甲苯等）。3稀釋劑的選擇

絕大部分萃取劑粘度很大，流動性與分散性較差，難于操25在廢水萃取處理技術中，萃取相的分離（反萃取操作），可回收溶劑和溶質，具有重要作用，選取既經濟又高效的溶質回收和萃取劑再生方法，是有機廢水萃取處理技術的實施關鍵之一。萃取平衡受到多種因素的影響，如pH值、溫度、絡合劑及稀釋劑種類、稀釋劑組成比例等，這些因素的改變使絡合萃取平衡向有利于萃取或不利于萃取的方向“擺動”，對萃取平衡帶來明顯的影響。“擺動效應”正確利用萃取的“擺動效應”，不僅可以獲得高效的萃取工藝，也能選擇可行的溶質回收和萃取劑再生方法，從而保證萃取處理技術的經濟可行性。4溶質回收和溶劑再生方法

在廢水萃取處理技術中，萃取相的分離（反萃取操作），26一般而言，萃取平衡常數K隨溫度的升高而下降，這就形成了絡合萃取的溫度擺動效應，因此，可以在低溫下萃取，高溫下反萃取，通過濃縮結晶后得到最終產品。基本條件：絡合萃取平衡常數隨溫度有明顯的變化。另外，溫度變化范圍受稀釋劑沸點溫度、混合溶劑共沸溫度，甚至水的沸點溫度的限制。溫度擺動效應

一般而言，萃取平衡常數K隨溫度的升高而下降，這就形成了絡合萃27通常情況下，待分離溶質是以分子形態萃入有機相或者與絡合劑反應生成萃合物而轉入萃取相的，以有機羧酸為例，分配系數隨pH值的增大而減小，這種pH值擺動效應就是利用堿性水溶液對有機酸負載溶劑進行反萃的依據。如含酚廢水的萃取處理。缺陷：回收產物的化學組分與待回收物質的化學組分是不相同的，一般的回收產物是待回收物質的鹽。獲得原溶質需要消耗化學品，并導致含鹽廢水的排放。pH值擺動效應

通常情況下，待分離溶質是以分子形態萃入有機相或者與絡合劑反應28與使用NaOH溶液相比，正確選擇使用揮發性有機堿水溶液做反萃劑，再生溶劑后對其進行加熱處理，可以分解生成的鹽類，同時回收有機酸和揮發性有機堿。這種再生方法基本上不消耗其他化學品，也避免了含鹽廢水的產生。如，對有機酸負載溶劑進行再生可選擇堿性較強的有機堿吡啶、三甲基吡啶、三甲胺、六氫吡啶等。揮發性有機堿的pH值擺動效應

與使用NaOH溶液相比，正確選擇使用揮發性有機堿水溶液做反萃29稀釋劑組成的變化明顯地影響萃取平衡，這是稀釋劑組成擺動效應的基礎。主要表現在：稀釋劑本身對溶質的物理溶解能力；稀釋劑對于萃合物的溶解性能；稀釋劑對于絡合劑的表觀堿性的影響。在萃取過程中采用高組成比例的極性稀釋劑的萃取劑，保證較高的萃取分配系數；在溶劑再生過程中，采用低組成比例的極性稀釋劑的萃取劑以利于反萃的進行。稀釋劑組成的變化由蒸餾操作完成。稀釋劑組成擺動效應

稀釋劑組成的變化明顯地影響萃取平衡，這是稀釋劑組成擺動效應的30總之，利用pH值擺動效應實現萃取劑的再生是較為簡潔的方法，但回收產物的化學形態有所改變。如果實際體系容許這種化學形態的變化，可以選用此法。其它三種擺動效應的利用中，能耗的比較與體系的特殊性要求等兩方面應通過綜合分析加以權衡。一般而言，利用這三種擺動效應進行溶劑再生過程，其能耗大小順序為稀釋劑組成擺動效應>溫度擺動效應>揮發性堿pH值擺動效應。總之，利用pH值擺動效應實現萃取劑的再生是較為簡潔31反萃取：通過加入一種新的不含被萃物的水相,與萃取液接觸,使被萃物返回水相的過程。反萃取技術通常是調節水相的酸度和絡合劑、還原劑等組成,或者絡合反萃、還原反萃、分步反萃等方法。解萃:指把被萃物從有機相移出來的過程。除了反萃取外，還可采用蒸發方式除去有機溶劑。如醚的除去，可往有機相加入少量水，然后水浴加熱除去醚。反萃取與解萃：

反萃取：通過加入一種新的不含被萃物的水相,與萃取液接觸,32乳濁液的形成及其消除在萃取過程中，由于劇烈振蕩等原因，可能出現乳濁液現象，造成分層困難影響萃取效果。乳濁液是一種液體分散在另一種液體形成的亞穩態，與溶劑的特性，如表面張力有關。防止和消除乳濁液現象的主要措施有：避免過于激烈的振蕩

加入中性鹽加入有機稀釋劑，如少量乙醇或異丙醇讓乳濁液流過多孔物質改成連續萃取乳濁液的形成及其消除33混合：把萃取劑與廢水進行充分接觸，使溶質從廢水中轉移到萃取劑中去；分離：使萃取相與萃余相分層分離；；回收：從兩相中回收萃取劑和溶質。根據萃取劑與廢水接觸方式不同，萃取作業可以分為間歇式和連續式兩種；根據二者接觸次數的不同，萃取流程可分為單級萃取、多級錯流萃取、多級逆流萃取。5萃取流程的工藝選擇

混合：把萃取劑與廢水進行充分接觸，使溶質從廢水中轉移到萃取劑34萃取劑與廢水經一次充分混合接觸，達到平衡后即進行分相。單級萃取流程的操作是間歇的，在一個設備裝置中即可完成，主要用于實驗室和生產規模不大的萃取過程。單級萃取過程

萃取劑與廢水經一次充分混合接觸，達到平衡后即進行分35第四講萃取分離技術課件36靜置分層振蕩萃取萃取過程

靜置分層振蕩萃取萃取過程37將多次萃取操作串聯起來，實現廢水與萃取劑的逆流操作。在萃取過程中廢水和萃取劑分別由第一級和最后一級加入，萃取相和萃余相逆向流動，逐級接觸傳質，最終萃取相由進水端排出，萃余相從萃取劑加入端排出。這一過程可在混合沉降器中進行，也可在各種塔式設備中進行。該流程體現了逆流萃取傳質推動力大、分離程度高、萃取劑用量少的特點。“多級多效萃取”多級逆流萃取過程

將多次萃取操作串聯起來，實現廢水與萃取劑的逆流操作38第四講萃取分離技術課件39由單級萃取設備所得的萃余相中通常含有較多的欲分離的溶質，為進一步萃取溶質，可將多個單級萃取設備串聯起來，并在各級中均加入新鮮溶劑，組成多級錯流萃取流程。在多級錯流萃取流程中，由于在各級均加入新溶劑，萃取的傳遞推動力大，因而萃取效果較好，但是溶劑耗用量大，混合萃取液中含有大量溶劑，溶質濃度低，溶劑回收費用高。多級錯流萃取過程

由單級萃取設備所得的萃余相中通常含有較多的欲分離的40第四講萃取分離技術課件41料液在第一級進行萃取后得萃余相R1繼續在第二級用新鮮溶劑萃取，一直到第N級得萃余相RN的濃度符合要求為止。料液在第一級進行萃取后得萃余相R1繼續在第二級用新鮮溶劑萃取42連續接觸逆流萃取通常在塔設備內進行，這類塔設備主要有填料塔和板式塔，以填料塔為例，一般適宜將潤濕性較差和黏度較大的液體作為分散相。連續接觸逆流萃取過程

連續接觸逆流萃取通常在塔設備內進行，這類塔設備主要有填料塔和43萃取法處理廢水的一般流程

萃取法處理廢水的一般流程44體系的特性，如穩定性、流動特性和分相的難易等；完成特定分離任務的要求，如所需要的理論級數；處理量的大小；廠房條件，如面積大小和廠房高度等；設備投資大小和維修的難易；設計和操作經驗等等。6萃取處理設備的選擇－考慮因素

體系的特性，如穩定性、流動特性和分相的難易等；6萃取處理設45逐級接觸式萃取設備：如混合澄清池，兩相在混合器中充分混合，傳質過程接近平衡，再進入另一個澄清器進行兩相的分離，此后，料液相和萃取相分別進入相鄰的接觸級，實現多級逆流操作；連續接觸式萃取設備：兩相在連續逆流流動過程中接觸并進行傳質，兩相濃度連續地發生變化，如各種柱式萃取設備（萃取塔）。逐級接觸式萃取設備：如混合澄清池，兩相在混合器中充分混合，傳46混合澄清器是一種單件組合式萃取設備，每一級均由一混合器與一澄清器組成，如圖所示。該萃取設備的優點是可根據需要靈活增減級數，既可連續操作也可間歇操作，級效率高，操作穩定，處理能力大，彈性大，結構簡單；缺點是動力消耗大，占地面積大。單件組合式萃取設備混合澄清器是一種單件組合式萃取設備，每一級均由一混合器與一澄47第四講萃取分離技術課件48第四講萃取分離技術課件49塔式萃取設備1）填料塔：常用的填料由拉西環和弧鞍等，材料由陶瓷、塑料和金屬等。塔式萃取設備502）篩板塔：2）篩板塔：51第四講萃取分離技術課件523）轉盤塔

對于兩液相界面張力較大的物系，為改善塔內的傳質狀況，需要從外界輸入機械能來增大傳質面積和傳熱系數。轉盤塔為其中之一，如圖所示3）轉盤塔53第四講萃取分離技術課件54離心式萃取設備

離心萃取機結構緊湊，處理能力大，能有效地強化萃取過程，特別使用于其他萃取設備難以處理的物系。能處理兩相密度差小的體系，缺點是結構復雜，造價高，能耗大，使其應用受到限制。離心式萃取設備離心萃取機結構緊湊，處理能力大，能有效55

萃取設備

生產能力/m3/(m2·h)理論級數或級效率或理論級當量高度典型應用混合澄清器噴淋塔填料塔篩板塔轉盤塔離心萃取器變動范圍大15～756～453～63～604～9575％～95％he=3~6mhe=1.5~6m對HT＝100～300mm時微30％

3.4～12.5級潤滑油工藝，核燃料加工用氨水從NaOH中萃取NaC1回收苯酚糠醛處理潤滑油工藝廢水中脫酚萃取設備的工業應用實例

生產能力理論級數或級效率典型應用混合澄清器變動范圍大75％56填料萃取塔：結構簡單，便于制造和安裝。隨著新型填料的開發使填料萃取塔的處理能力大幅度提高，傳質效率有所改善。有機廢水萃取處理的常用設備填料萃取塔：結構簡單，便于制造和安裝。隨著新型填料的開發使填57振動篩板萃取塔：通量大且效率較高；由于篩孔大且處于振動狀態，易于處理含固體的物料；適于處理易乳化物系；結構簡單，容易放大；維修及操作費用較低。振動篩板萃取塔：通量大且效率較高；由于篩孔大且處于振動狀態，58混合澄清槽：由混合室和澄清池組成，在生產過程中，料液相和萃取相在混合室中借助于攪拌作用而相互混合，進行傳質，然后進入澄清室借助重力作用進行分離；級效率高、操作適應性強、制造簡單；但萃取溶劑的存留量大、水平安置占地面積大，每級都需要動力攪拌。混合澄清槽：59離心萃取器：與混合澄清槽、萃取柱的差別是前者在離心力場中使密度不同又不互溶的兩種液體的混合液實現分相，而后兩者都是在重力場中進行分相。離心萃取器：601、液液萃取在石油化工中的應用分離輕油裂解和鉑重整產生的芳烴和非芳烴混合物

用酯類溶劑萃取乙酸，用丙烷萃取潤滑油中的石蠟以HF-BF3作萃取劑，從C8餾分中分離二甲苯及其同分異構體2、在生物化工和精細化工中的應用

以醋酸丁酯為溶劑萃取含青霉素的發酵液香料工業中用正丙醇從亞硫酸紙漿廢水中提取香蘭素食品工業中TBP從發酵液中萃取檸檬酸

3、濕法冶金中的應用用溶劑LIX63-65等螯合萃取劑從銅的浸取液中提取銅（五）溶劑萃取技術的應用

1、液液萃取在石油化工中的應用（五）溶劑萃取技術的應用61有機羧酸類廢水的萃取處理技術有機酚類生產廢水的萃取處理技術有機磺酸類廢水的萃取處理技術有機胺類廢水的萃取處理技術帶有兩性官能團有機物廢水的萃取處理4有機廢水絡合萃取處理技術的應用有機羧酸類廢水的萃取處理技術4有機廢水絡合萃取處理技術的應62乙酸廢水、苯甲酸廢水、檸檬酸廢水、丁二酸、乳酸廢水等；如：染料中間體廢母液的吐氏酸母液、J酸母液和H酸母液，可以采用N235（烷基叔胺）-煤油-H2SO4-NaOH的萃取－反萃取體系，目前已有示范工程。該萃取－反萃取體系對于多種染料及中間體具有廣普性，可應用于其他染料與中間體廢液的資源化回收工藝中。有機羧酸類廢水的萃取處理技術乙酸廢水、苯甲酸廢水、檸檬酸廢水、丁二酸、乳酸廢水等；有機羧63常用萃取劑N,N-二（r-甲基庚基）-乙酰胺（簡稱N503）或803號液體樹脂，稀釋劑為液體煤油。這種萃取劑因相平衡分配系數較小，單純采用此法，不能使含酚廢水達標排放，因此只能作為含酚廢水的生物處理的預處理。QH型復合性萃取劑：由N235與季胺鹽N263為主體的復合性萃取劑，是一種高效廣適性含酚廢水萃取劑，其相平衡分配系數較大，可使任何濃度的含酚廢水達到排放標準。酚類廢水的萃取處理技術常用萃取劑N,N-二（r-甲基庚基）-乙酰胺（簡稱N503）64絡合萃取法處理含酚廢水的工藝流程絡合萃取法處理含酚廢水的工藝流程65含銅廢水：N510復合萃取劑、磺化煤油做稀釋劑，進行六級逆流萃取，含銅萃取相用硫酸進行反萃取。低濃度含汞廢水的處理5萃取法處理含重金屬廢水含銅廢水：N510復合萃取劑、磺化煤油做稀釋劑，進行六級逆流66膜分離過程與常規分離過程的交叉組合，是膜過程發展的一個新的動向，膜萃取是這類新的膜過程的代表。膜萃取又稱固定膜界面萃取，是膜過程和液液萃取相結合的新分離技術。膜萃取的傳質過程是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面進行的。二、膜萃取法膜分離過程與常規分離過程的交叉組合，是膜過程發展的67可以減少萃取劑在料液相中的夾帶損失：傳統的萃取過程容易使溶劑流失、造成二次污染或影響分離效果。選擇萃取劑時可以對其物性要求大大放寬，使一些高濃度的高效萃取劑付諸使用因為在膜萃取中，料液相和萃取相各自在膜兩側流動，并不形成直接接觸的液－液兩相流，料液的流動不受萃取劑流動的影響。膜萃取過程的優勢可以減少萃取劑在料液相中的夾帶損失：傳統的萃取過程容易使溶劑68膜萃取過程可以實現同級萃取反萃過程，可以采用流動載體促進遷移等措施，以提高過程的傳質效率料液相與萃取相在膜兩側同時存在可以避免與其相似的支撐液膜操作中膜內溶劑的流失問題。膜萃取過程可以實現同級萃取反萃過程，可以采用流動載體促進遷移69膜萃取過程有防止溶劑污染的優勢：液液萃取的夾帶現象會大大的限制萃取劑的選擇甚至于萃取過程的應用；膜萃取中不存在兩相間的直接接觸，更不會造成一相在另一相中的分散。有機廢水的處理：用膜萃取（中空纖維膜萃取器）方法從有機廢水中去除苯酚、氯酚等污染物，效果良好，證明了膜萃取應用于廢水處理過程相比于傳統技術更易實現。重金屬廢水的處理膜萃取技術的應用前景膜萃取過程有防止溶劑污染的優勢：液液萃取的夾帶現象會大大的限70該技術是20世紀70年代末發展起來的一種新型物質分離、精制過程，以超臨界條件下的流體作為萃取劑，利用其強溶解能力特性，從液體或固體中萃取出特定成分，再通過減壓或升溫將其釋放出來，以達到某種分離目的。作為一個分離過程，超臨界流體萃取介于精餾和液體萃取之間，在某種程度上結合了蒸餾和萃取過程的特點。三、超臨界流體萃取法(supercriticalfluidextraction)該技術是20世紀70年代末發展起來的一種新型物質分71可以這樣設想，蒸餾是物質在流動的氣體中，利用不同的蒸氣壓進行蒸發分離；液液萃取是利用溶質在不同的溶液中溶解能力的差異進行分離；而超臨界流體萃取是利用臨界或超臨界狀態的流體，依靠被萃取的物質在不同的蒸氣壓力下所具有的不同化學親和力和溶解能力進行分離、純化的單元操作，即此過程同時利用了蒸餾和萃取現象－蒸氣壓和相分離均在起作用。可以這樣設想，蒸餾是物質在流動的氣體中，利用不72什么是超臨界？

任何一種物質都存在三種相態----氣相、液相、固相。三相呈平衡態共存的點叫三相點。液、氣兩相呈平衡狀態的點叫臨界點。在臨界點時的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。不同的物質其臨界點所要求的壓力和溫度各不相同。超臨界流體(SCF)是指在臨界溫度（Tc）和臨界壓力(Pv)以上的流體。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態稱為超臨界狀態。第四講萃取分離技術課件73相密度(g/ml)擴散系數(cm2/s)粘度(g/cm.s)氣體(G)(0.6~2)×10-3

0.1~0.4

(1~3)×10-4

超臨界流(SCF)0.2～0.910-3～10-4

10-4～10-3

液體(L)0.6~1.6(0.2~2)×10-5

(0.2~3)×10-2

這種流體(SCF)兼有氣液兩重性的特點，它既有與氣體相當的高滲透能力和低的粘度，又兼有與液體相近的密度和對許多物質優良的溶解能力。超臨界流體萃取分離過程的原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的。超臨界流體具有很好的流動性和滲透性.（一）超臨界萃取技術的原理相密度(g/ml)擴散系數(cm2/s)粘度(g/cm74在超臨界狀態下，將超臨界流體與待分離的物質接觸，使其有選擇性地依次把極性不同、沸點不同和相對分子質量不同的成分萃取出來。并且超臨界流體的密度和介電常數隨著密閉體系壓力的增加而增加，同時極性增大，利用程序升壓可將不同極性的成分進行分步提取。然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質則自動完全或基本析出，從而達到分離提純的目的，并將萃取分離兩過程合為一體，這就是超臨界流體萃取分離的基本原理。在超臨界狀態下，將超臨界流體與待分離的物質接觸，使75化學性質穩定，對設備沒有腐蝕性；臨界溫度應接近室溫或操作溫度，不要太高也不要太低；操作溫度應低于萃取組分的分解、變質溫度；臨界壓力應該低（降低壓縮動力）；選擇性應該高（容易得到高純制品）；對萃取質的溶解度高（可減少溶劑循環量）；貨源充沛，價格便宜。（二）超臨界流體的選擇化學性質穩定，對設備沒有腐蝕性；（二）超臨界流體的選擇76超臨界流體(SCF)的選取：

可作為SCF的物質很多，如二氧化碳、氧化亞氮、乙烷、甲醇、氨和水等。其中二氧化碳因其臨界溫度低（Ｔc＝31.1℃），接近室溫；臨界壓力小(Ｐv＝7.52MPa），擴散系數為液體的100倍，因而具有驚人的溶解能力。且無色、無味、無毒、不易燃、化學惰性、低膨脹性、價廉、易制得高純氣體等特點，現在應用最為廣泛。

超臨界流體(SCF)的選取：77流體名稱分子式臨界壓力(bar)臨界溫度(℃)臨界密度(g/cm3)二氧化碳CO275.231.10.433水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷C4H1037.5135.00.228流體名稱分子式臨界壓力(bar)臨界溫度(℃)臨界密度(g/78第四講萃取分離技術課件79二氧化碳超臨界萃取的溶解作用：在超臨界狀態下，CO2對不同溶質的溶解能力差別很大，這與溶質的極性、沸點和分子量密切相關，一般來說有以下規律：親脂性、低沸點成分易萃取，如揮發油、烴、酯、內酯、醚、環氧化合物等，像天然植物和果實中的香氣成分，如桉樹腦、麝香草酚、酒花中的低沸點酯類等；化合物的極性基團(如-OH、-COOH等)愈多，則愈難萃取。強極性物質如糖、氨基酸的萃取壓力要比弱極性物質的萃取壓力大得多；化合物的分子量愈大，愈難萃取。分子量在200～400范圍內的組分容易萃取，有些低分子量、易揮發成分甚至可直接用CO2液體提取；高分子量物質(如蛋白質、樹膠和蠟等)則很難萃取。二氧化碳超臨界萃取的溶解作用：在超臨界狀態下，CO2對不同溶80

單一組分的超臨界溶劑有較大的局限性，其缺點包括：1）某些物質在純超臨界流體中溶解度很低，如超臨界CO2只能有效地萃取親脂性物質，對糖、氨基酸等極性物質，在合理的溫度與壓力下幾乎不能萃取；2）選擇性不高，導致分離效果不好；3）溶質溶解度對溫度、壓力的變化不夠敏感，使溶質與超臨界流體分離時耗費的能量增加。（三）夾帶劑的使用單一組分的超臨界溶劑有較大的局限性，其缺點包81針對上述問題，在純流體中加入少量與被萃取物親和力強的組分，以提高其對被萃取組分的選擇性和溶解度，添加的這類物質稱為夾帶劑，有時也稱為改性劑(Modifer)或共溶劑(Cosolvert)。夾帶劑的添加量一般不超過臨界流體的15％(物質的量比)。除了甲醇外，夾帶劑還有水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和環己烷等，夾帶劑的概念也不僅包括通常的液體溶劑，還包括溶解于超臨界氣體中的固態化合物，如萘也可作為夾帶組分。針對上述問題，在純流體中加入少量與被萃取物親和力強的82所用萃取劑在常壓常溫下為氣體，因此萃取后可以方便地與萃余相和萃取組分分離；許多用作萃取劑的流體在生理上是安全的；在較低溫度下進行操作，能較好的保存有效成分不被破壞，尤其適宜對熱敏性強、易氧化分解破化的成分的提取,特別適合于天然物質的分離；超臨界流體的溶解能力可通過調節壓力、溫度和引入夾帶劑等在很大范圍內進行變化，并可通過逐漸改變溫度和壓力把萃取組分引入到希望的產品中。萃取能力強，提取率高，無溶劑殘留。（四）超臨界流體萃取技術的優勢所用萃取劑在常壓常溫下為氣體，因此萃取后可以方便地與萃余相和83等溫變壓工藝流程：萃取相從萃取槽抽出，經膨脹閥后由于壓力下降、溶解度降低而析出萃取質，經分離后萃取質從分離槽下部取出，氣體萃取劑由壓縮機送回萃取槽循環使用；等壓變溫工藝流程：采用加熱升溫的方法使氣體和萃取質分離，萃取物從分離槽下方取出，氣體經冷卻壓縮后返回萃取槽循環使用；吸附萃取流程：在分離槽中，放置著只吸附萃取質的吸附劑，不吸收的氣體壓縮后循環回入萃取槽。（五）超臨界流體萃取的工藝流程等溫變壓工藝流程：萃取相從萃取槽抽出，經膨脹閥后由于壓力下降84超臨界流體的選擇；操作條件：萃取壓力、萃取溫度、溶劑流量、萃取時間等；原料的顆粒度：一般認為，粉碎度越高，原料顆粒越細，則萃取率越高；夾帶劑：在溶質和超臨界CO2流體的二元體系中加入少量的輔助溶劑（夾帶劑、助溶劑），對溶質的溶解度、溶質選擇性等有奇特的效果。（六）超臨界流體萃取效率的影響因素超臨界流體的選擇；（六）超臨界流體萃取效率的影響因素85在食品工業中的應用：食品有效成分的提取和食品中有害物質的去除，研究主要集中在提取動植物油脂、色素、香料及食品脫臭等方面；在醫藥工業中的應用：從動植物中提取有效藥物成分；在化學工業中的應用：渣油脫瀝青、廢油回收利用、三次采油等方面。在分析化學上的應用：環境有機污染物分析、生化分析等方面。（七）超臨界流體萃取技術的應用在食品工業中的應用：食品有效成分的提取和食品中有害物質的去除86超臨界CO2萃取凈化廢水超臨界CO2絡合萃取廢水和固體污染物中的重金屬離子超臨界流體CO2修復受污染的土壤超臨界CO2萃取再生廢活性炭超臨界流體萃取技術在廢物處理中的應用超臨界CO2萃取凈化廢水超臨界流體萃取技術在廢物處理中的應用87前景展望：

目前，有關超臨界流體技術的基礎理論研究正在加強，大規模的工業化還有一定的困難，但從這項技術的應用可以看出超臨界萃取技術在未來具有極其廣闊的發展前景。前景展望：88超臨界流體萃取設備超臨界流體萃取設備89第四講萃取分離技術課件90

針對難降解有機廢水，生物處理仍然是目前最為經濟的方法。但是，微生物對難降解有機物的處理效果不好，改變有機物的難降解程度，使得生物處理能夠順利進行，且難降解有機廢水的處理既有效又經濟，這就是提出難降解有機廢水的萃取置換概念的出發點。難降解有機物往往其硫水性較強，疏水性較強的有機物，容易萃取進入有機相，從水溶液中分離出來。因此，選擇適當的有機溶劑，利用萃取技術有可能有效地去除水中的難降解有機物，提供一條處理難降解有機物的新途徑。

四、萃取置換針對難降解有機廢水，生物處理仍然是目前最為經濟的91廢水中有機物即使在很低的濃度下也難于生物降解，如氯苯、硝基苯等——疏水性較強，可采用物理溶劑萃取廢水中的有機物雖然在較低的濃度下能夠被微生物分解，但在高濃度下會對微生物產生危害，如苯酚等

——在水中的溶解度較大，含親水官能團，可采用絡合萃取技術萃取置換概念的提出廢水中有機物即使在很低的濃度下也難于生物降解，如氯苯、硝基苯92

在萃取難降解有機物的過程中不可避免的存在溶劑的溶解和夾帶。如果利用一種容易降解的有機溶劑把難降解有機物組分置換出來，使廢水的成分發生變化，生物處理就能夠順利進行。——基于以上考慮，提出了“萃取置換”的概念。在萃取難降解有機物的過程中不可避免的存在溶劑的93針對廢水中難降解有機物的特點，選擇合適的萃取劑，利用容易降解的有機溶劑置換出廢水中的難降解有機物，使廢水中的有用成分得以回收，同時提高萃取后的廢水的生物降解性，萃取置換后的殘液不需進行稀釋或只需小倍數稀釋，即可進行生物處理，最后達標排放，爭取使廢水的處理達到技術上合理、經濟上可行的目標。

萃取置換工藝與一般萃取操作相比，其顯著的特點不僅在于追求較高的分離效率，更重要是在于經過萃取置換工藝操作后廢水的生物降解性大大提高，從而使后續的生物處理工藝變為可能。萃取置換的方法針對廢水中難降解有機物的特點，選擇合適的萃94第四講萃取分離技術課件95

為了實現萃取置換，重要的一步就是找到容易生物降解的有機萃取溶劑。

研究萃取溶劑的生物降解性的主要目的是考察萃取置換操作后水相的生物降解能力，在實驗中，主要研究萃取溶劑的飽和水溶液的生物降解性。萃取劑的生物降解性能為了實現萃取置換，重要的一步就是找到容易生96難降解有機農藥廢水的萃取置換；乙草胺（除草劑）廢水的萃取置換；取代苯胺類廢水的萃取置換；萃取置換－生物降解耦合技術的應用難降解有機農藥廢水的萃取置換；萃取置換－生物降解耦合技術的應97

萃取是分離和提純物質的一種常用方法，傳統的萃取方法由于費時，費溶劑，效率低等缺點，近年來已不能滿足發展的需要，因而先后出現了超臨界流體萃取，微波萃取，加壓溶劑