煤氣廠煤氣井無煙煤再生處理

0加強循環水中含硫無煙煤節水是實施可持續發展戰略的重要措施。廢水處理和回收是公司節水活動的重點。煤氣洗滌水的循環利用和零排放措施,在降低企業用水成本、提高企業經濟效益的同時,也減少了對環境的污染。某公司煤氣廠主要制氣原料原采用含硫較低的無煙煤,由于原燃料供應緊張,近期采用了臨省高硫無煙煤,這就造成煤氣洗滌循環水中含硫量增加,必須對水質進行處理,才能滿足生產需要。本文主要介紹煤氣洗滌循環水懸浮物處理和控制硫化氫污染空氣的方法,探索水處理改進方法。1當前天然氣循環水條件1.1循環水系統現狀煤氣廠現擁有煤氣發生爐18臺,2004年消耗造氣用原料無煙煤17.15萬t,無煙煤含硫比較高,平均含硫達到2.42%,推算全年煤氣平均含硫化氫高達5.6g/m3。煤氣循環水系統分為一期循環水和二期循環水,一期循環水設施系統總容積約2400m3,實際循環水量480m3/h,二期循環水設施系統總容積約6700m3,實際循環水量(1400±200)m3/h,循環水系統流程見圖1。一期循環水是雙豎管洗滌后的廢水,含有比較高的煤粉,水發黑,由于循環水加堿,吸收了較高濃度的硫化物及其它污染物。二期循環水是十字環填料塔、濕式電收塵洗滌水,含有比較細、燒得比較透的細粉塵,在平流式沉淀池沉降困難、排泥也困難(清泥抓斗抓不住泥漿),隨著循環時間延長,水質逐漸惡化。由于煤氣洗滌水閉路循環虧水運行,造成循環水中氟、硫化物、焦油、酚等污染物含量上升,水質逐步惡化。循環水沉淀池沉淀效果比較差,對濕式電收塵、煤氣排送風機產生了不良影響。1.2無煙煤循環水配置效果煤氣洗滌水吸收硫化氫、二氧化碳一類酸性氣體后,pH值降到6左右。一般在一期循環水系統加入純堿、液堿中和,將pH值調整到7以上,但這又相應增加了對硫化氫、二氧化碳的吸收能力,形成了惡性循環。煤氣洗滌循環水水質情況詳見表1、2、3。2000年前,造氣用無煙煤質量很好,循環水補充堿量很少,而且置換循環水頻率較高,所以水質比較好。隨著能源緊張,無煙煤漲價,煤質明顯下降,循環水中和用堿迅速升高,循環水水質下降。造氣用貴州無煙煤含硫、氟污染物均比較高,造成洗滌水硫化物、氟化物污染物濃度很高。一期循環水COD很高的主要原因是循環水存在大量多硫化物(循環水呈現多硫化物的紅色,加酸立即析出硫磺)。2005年1月11日,檢測煤氣廠循環水,其硫化物含量高達47.925g/L(國家廢水排放標準為1mg/L),含硫、鹽過高導致酚無法測定,并干擾循環水鈣離子測定(高含量的硫氫化鈉、碳酸氫鈉形成強大的pH緩沖溶液,必須添加大量的氫氧化鈉,才能將pH值調到12以上測定鈣離子)。1.3空氣擴散污染空氣由于煤氣循環洗滌水吸收煤氣中硫化氫進入循環水設施后,空氣硫化氫分壓極低,硫化氫向空氣擴散污染空氣。作業員工多次出現中毒不適、嘔吐癥狀,循環水池附近花草中毒成片毀滅性死亡,設備腐蝕加重,硫化物的賦存狀態見表4。從表4看出,pH=5～7時,循環水游離硫化氫含量比較高,它們極易以硫化氫形式揮發,以無組織形式排放污染廠區空氣。2環境水道的控制2.1控制漂浮物質的循環性能2.1.1循環水懸浮物現狀一期循環水懸浮物主要是煤粉;二期循環水懸浮物主要是細硫磺、煤燃燒灰粉。密度較大、粒度較大的煤粉類懸浮物比較容易沉降處理,而密度較小、粒度細的二期循環水懸浮物較難去除。一期循環水設施自2004年6月開始完全密閉循環運行后,到2004年12月,累計加燒堿(折100%)量高達229t。推算循環水含鹽量已經高達130kg/m3以上,溶液密度估計在1.1左右。含鹽高,化學腐蝕、電化學腐蝕均增強,懸浮物難沉降。循環水懸浮物含量上升的物理因素是洗滌水溶液密度上升,化學因素則是硫化物、多硫化物在冷卻塔部分氧化分解析出固體硫磺。2.1.2有機高分子絮凝劑在試驗中發現,堿式氯化鋁絮凝劑絮凝煤粉懸浮物效果不太好(親和力差、絮體易碎爛),而分子量為1500萬的T-1150陰離子型有機高分子絮凝劑,絮凝效果好,用量極少,一般投藥量僅需1mg/L。2005年4月,以六聯攪拌試驗機、氣巴精化1011(陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑,分子量1000萬)絮凝劑,作了循環水絮凝沉降試驗,選定了循環水懸浮物處理適宜投藥量,結果見表5、6。2.1.3生物處理+循環水系統2005年7月,在一期循環水系統增設了絮凝劑計量泵,穩定用計量泵加聚丙烯酰胺絮凝劑,不再使用堿式氯化鋁絮凝劑。運行實踐證明,循環水處理使用陰離子型聚丙烯酰胺有機高分子絮凝劑很好。2005年10月,二期循環水增設絮凝劑計量泵,實現連續穩定加藥。循環水懸浮物含量穩定下降,絮凝沉降效果非常好。2005年12月,結合投加硫酸亞鐵絮凝劑,懸浮物含量降到10mg/L以下。2.2環水硫酸根的含量2.2.1循環水有關理化因素洗滌循環水對煤氣硫化氫的吸收分為物理吸收、化學吸收兩部份,物理吸收極為微弱,化學吸收則影響十分強大。煤氣二氧化碳含量比較高,見表7。煤氣加堿后,反應如式(1)、(2)(1)(2)純粹的碳酸氫鈉溶液pH值約為8.3,溶解度(在10℃,溶解度為8g/100g水)小于氫氧化鈉,易結晶。從溶解平衡看,加堿越多形成的碳酸氫鈉、硫氫化鈉也越高,與之保持平衡的游離H2S量也越高。相應在循環水設施沉淀池、冷卻塔散逸的硫化氫也越多。控制煤氣洗滌循環水硫化物含量的最有效辦法就是控制硫化氫的化學吸收,通過降低循環水pH值到弱酸性(pH=6～7之間),降低硫化氫的化學吸收。循環水pH值、含鹽量指標是一個相互緊密聯系的技術指標,既要保證pH值不呈酸性,減少循環水設施酸性腐蝕,又要能夠控制循環水吸收硫化氫。2.2.2堿度對循環水ph值的影響循環洗滌水對煤氣硫化氫的吸收取決于物理吸收和化學吸收。硫化氫的物理吸收不是很強,化學吸收較強,特別是洗滌水加堿形成的弱酸強堿鹽可大大增強化學吸收能力。煤氣含硫為5.5g/m3,在壓力為1atm時,不同溫度下純水中H2S的溶解度見表8。由表中可知,硫化氫在循環洗滌水中的溶解度不高,雙豎管洗滌水水溫達到60～70℃,硫化氫物理吸收飽和溶解度理論上應該僅為6.55～5.66mg/L。2005年6月15～16日,利用煤氣廠中壓煤氣進行試驗,3、4號樣煤氣硫化氫含量為6.2g/m3。從表9驗證結果看出:自來水、純水吸收硫化氫能力相當,結果與物理吸收吸收計算值差不多;自來水總堿度稍高,吸收硫化氫后,pH值下降幅度沒有純水大。說明保持一定堿度可以提高循環水pH值緩沖能力,但堿度不宜太大。試驗證明可以通過控制化學吸收來控制洗滌循環水中的硫化物含量。2.2.3環水硫酸鈉含量的控制2.2.3.脫硫凈化回收硫化純水、自來水洗滌煤氣及空氣爆氣試驗結果見表9,工藝流程示意圖見圖2。曝氣分離法分離洗滌水中硫化氫,再對吹脫氣進行脫硫凈化回收硫磺,是一種非常好的選擇。它有突出優點:①不用加很多堿調節pH值;②不會使循環水產生鹽類累積,循環水水質不會惡化,可以長期連續運行;③不會導致硫化物對循環水設施的腐蝕;④不會產生空氣污染;⑤不會產生硫化物污染物轉移。此方案已經在2006年一季度開始設計,預計在2006年第三季度能夠在中鋁廣西分公司煤氣廠投入運行。2.2.3.石灰調節煙氣洗滌循環水ph值可以以燒堿、石灰調節pH值。使用燒堿最大的不足就是化學吸收硫化氫、二氧化碳產生溶解鹽類,并累計增高,導致洗滌水在循環水設施釋放出大量硫化氫污染空氣。石灰(氫氧化鈣)溶解度較低,在20?℃時,溶解度約為1.73?g/L。石灰調節煤氣洗滌循環水pH值,優點是不會產生鹽類累積升高,缺點是可能造成系統結垢。在洗滌水進入循環水設施入口處,水溫比較高,以石灰調節洗滌水pH值比較妥當:Ca2CO3(3)該反應將提高循環水pH值、降低游離二氧化碳含量。一方面可以減少循環水設施硫化氫逸出量,另一方面可以減小設備腐蝕速度。缺點是增加了沉淀池污泥量。運行實踐中,當原煤含硫達到3%時,煤氣雙豎管洗滌循環水pH值變化與含硫量變化情況見表10,表10說明降低循環水pH值,可以降低硫化氫的化學吸收。比較科學的方法是控制鈉鹽含量、pH值在一個安全,而且盡可能低的水平,以連續添加石灰來控制循環水pH值。2.2.4水池流化物含量2005年12月14～22日,一期循環水完全停止加堿,冷水池pH=7.01～7.45,水池中流化物含量較低。本次科研的成果已經逐步用于循環水處理改造,并應用于三期氧化鋁工程煤氣廠擴建工程。3結論和討論3.1物沉淀處理效果控制煤氣雙豎管洗滌循環水水質的主要措施應該是:(1)以高分子絮凝劑改善循環水沉淀池懸浮物沉淀處理效果良好。(2)以控制含鹽量和pH值來控制洗滌水吸收硫化氫,以連續加石灰來控制循環水pH至弱酸性。(3)以空氣吹脫洗滌循環水硫化氫,并對吹脫氣硫化氫進行吸附脫硫凈化,可減少中和用堿耗,同時起到降低循環水硫化物含量、含鹽量、減少廠區硫化氫無組織排放的效果。3.2討論3.2.1腐蝕對循環水腐蝕的影響關于循環水pH降低后的腐蝕問題。我們注意到貴州一些地方天然水本身就是弱酸性,pH為6～7,并未影響其使用功能。遼河石化在含硫化氫氣體洗滌循環水處理中,曾經將pH值控制在8.0～8.5,結果以硫化物為主造成的腐蝕非常嚴重,后來將pH值降低為6～7后,腐蝕性掛片試驗證明,腐蝕速度平均下降89%,大大好轉。表明硫化氫的化學腐蝕比循環水弱酸性腐蝕更嚴重。下一步工作是準備將循環水pH調低至6.0～6.5進行腐蝕性掛片試驗,測定實際影響情況。循環水加堿主要針對煤氣中氟化氫一類中強酸的中和,不再用于中和硫化氫一類弱酸性物質的酸性。3.2.2循環水系統流程硫酸亞鐵法化學脫硫的反應為:(4)(5)硫酸亞鐵脫硫需加堿中和藥劑調節pH值。硫化物轉移到循環水系統沉淀池淀泥中,并隨淀泥轉移危害以淀泥為燃料的下一級用戶。循環水含鹽量逐漸升高、水質惡化、電化學腐蝕加重。此法存在的問題。一方面是化學反應脫硫法消耗高、成本高,另一方面會發生污染物轉移。2005年10月,曾經用硫酸亞鐵處理一期循環水系統洗滌水硫化物,加藥量為理論加藥量時,大約只有30%左右的脫硫效率,顯然存在副反應。由于循環水系統停留時間比較長,藥劑消耗量非常高,還沒有充分時間來作試驗,藥劑就用完了!因