原電池中的鹽橋的作用與反應(yīng)本質(zhì)認識原電池中的“橋”一、鹽橋的構(gòu)成與原理：鹽橋里的物質(zhì)一般是強電解質(zhì)而且不與兩池中電解質(zhì)反應(yīng)，教材中常使用裝有飽和KCl瓊脂溶膠的U形管，離子可以在其中自由移動，這樣溶液是不致流出來的。用作鹽橋的溶液需要滿足以下條件：陰陽離子的遷移速度相近；鹽橋溶液的濃度要大；鹽橋溶液不與溶液發(fā)生反應(yīng)或不干擾測定。鹽橋作用的基本原理是：由于鹽橋中電解質(zhì)的濃度很高,兩個新界面上的擴散作用主要來自鹽橋,故兩個新界面上產(chǎn)生的液接電位穩(wěn)定。又由于鹽橋中正負離子的遷移速度差不多相等,故兩個新界面上產(chǎn)生的液接電位方向相反、數(shù)值幾乎相等,從而使液接電位減至最小以至接近消除。常用的鹽橋溶液有：飽和氯化鉀溶液、4.2mol/LKCl、0.1mol/LLiAc和0.1mol/LKNO3等。二、鹽橋的作用：鹽橋起到了使整個裝置構(gòu)成通路、保持電中性的作用，又不使兩邊溶液混合。鹽橋是怎樣構(gòu)成原電池中的電池通路的呢？Zn棒失去電子成為Zn2+進入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn2+過多，即正電荷增多，溶液帶正電荷。Cu2+獲得電子沉積為Cu，溶液中Cu2+過少，SO42-過多，即負電荷增多，溶液帶負電荷。當(dāng)溶液不能保持電中性，將阻止放電作用的繼續(xù)進行。鹽橋的存在，其中Cl-向ZnSO4溶液遷移，K+向CuSO4溶液遷移，分別中和過剩的電荷，使溶液保持電中性，反應(yīng)可以繼續(xù)進鹽橋既可溝通兩方溶液，又能阻止反應(yīng)物的直接接觸。可使由它連接的兩溶液保持電中性，否則鋅鹽溶液會由于鋅溶解成為Zn2+而帶上正電，銅鹽溶液會由于銅的析出減少了Cu2+而帶上了負電。鹽橋保障了電子通過外電路從鋅到銅的不斷轉(zhuǎn)移，使鋅的溶解和銅的析出過程得以繼續(xù)進行。導(dǎo)線的作用是傳遞電子，溝通外電路。而鹽橋的作用則是溝通內(nèi)電路，保持電中性就是化學(xué)原電池的鹽橋起到電荷“橋梁”的作用，保行。鹽橋中離子的定向遷移構(gòu)成了電流通路，持兩邊的電荷平衡以防止兩邊因為電荷不平衡（一邊失去電子，一邊得到電子造成的）而阻礙氧化還原反應(yīng)的進行。三、鹽橋反應(yīng)現(xiàn)象：1、檢流計指針偏轉(zhuǎn)（或小燈泡發(fā)光），說明有電流通過。從檢流計指針偏轉(zhuǎn)的方向可以知道電流的方向是Cu極→Zn極。根據(jù)電流是從正極流向負極，因此，Zn極為負極，Cu極為正極。而電子流動的方向卻相反，從Zn極→Cu極。電子流出的一極為負極，發(fā)生氧化反應(yīng)；電子流入的一極為原電池的正極，發(fā)生還原反應(yīng)。一般說來，由兩種金屬所構(gòu)成的原電池中，較活潑的金屬是負極，較不活潑的金屬是正極。其原理正是置換反應(yīng)，負極金屬逐漸溶解為離子進入溶液。反應(yīng)一段時間后，稱重表明，Zn棒減輕，Cu棒增重。Zn-2e=Zn2+（負極）Cu2++2e=Cu（正極）原電池發(fā)生原理是要兩極存在電位差，鋅銅原電池實際發(fā)生的電池反應(yīng)是鋅與銅離子的反應(yīng)，銅片只起到導(dǎo)電作用，并不參與反應(yīng)。2、取出鹽橋，檢流計指針歸零，重新放入鹽橋，指針又發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明鹽橋起到了使整個裝置構(gòu)成通路的作用。鹽橋是裝有飽和KCl瓊脂溶膠的U形管，溶液不致流出來，但離子則可以在其中自由移動。四、問題討論與疑問：1.能用金屬來代替鹽橋嗎？答：不可以，在電路接通的情況下，這個鹽橋只是整個回路的一部分，隨時要保持電中性，瓊脂作為鹽橋因其中含有兩種離子，可以與溶液中的離子交換，從而達到傳導(dǎo)電流的目的，而且瓊脂本身可以容納離子在其中運動，液接電勢小；若用金屬作鹽橋(已經(jīng)不能叫做鹽橋了)電子流向一極后不能直接從另一極得到補充，必然趨勢就是向另一極釋放金屬陽離子或者溶液中的金屬陽離子在電子流出的那一極得電子析出金屬，這個過程會產(chǎn)生一個與電池電勢相反的電勢(應(yīng)該算液接電勢的一部分)，從而降低了整個電池的電勢。所以，光有自由電子是不夠的，應(yīng)該有一個離子的通道即“鹽橋”2.原電池電解液在兩燒杯中，兩燒杯間有鹽橋，是不是瓊脂中的鉀離子會進入溶液？那么兩燒杯中的陰陽離子能通過鹽橋嗎？答：雙液電池使用鹽橋目的就是為了消除液接電勢,一般鹽橋中充滿著瓊脂。瓊脂作為鹽橋因其中含有陰陽兩種離子，鹽橋中的陰離子和陽離子通過定向移動進入到陰極池和陽極池從而達到傳導(dǎo)電流使雙液電池形成閉合回路的目的，所以鹽橋用一段時間就會失效了，要重新浸到飽和食鹽水（或是KCl溶液）里。兩燒杯中的離子會通過鹽橋的但不會太多，因這時兩池中的濃度差相對太小的緣故（此說法有待商榷，歡迎專家指導(dǎo)，謝謝）。3.在有鹽橋的銅鋅原電池中，電解質(zhì)溶液的選擇為什么要與電極材料的陽離子相同？如Zn極對應(yīng)的是硫酸鋅，能不能是氯化鋅或者氯化鈉？鋅在負極失去電子，變成離子進入溶液，電子沿外導(dǎo)線流到正極銅上面，硫酸銅溶液中的銅離子在正極上得到電子變成銅單質(zhì)析出。硫酸銅溶液中的陰離子通過鹽橋移動到硫酸鋅溶液中，而形成回路。4.在有鹽橋的銅鋅原電池中，電解質(zhì)溶液的選擇為什么要與電極材料的陽離子相同？如Zn極對應(yīng)的是硫酸鋅，能不能是氯化鋅或者氯化鈉？答：可以的，如果該溶液中溶質(zhì)的陽離子對應(yīng)的金屬單質(zhì)比電極強的話沒有問題。反正這邊發(fā)生的反應(yīng)只是Zn的溶解而已。但是如果比電極弱的話，例如硫酸銅，鋅就會置換出銅，在表面形成原電池，減少供電量。使用鹽橋就是為了避免這種情況，至于電解液要跟電極相同那是一個做題的技巧，具體問題具體分析就好了。5.鋅與硫酸鋅溶液會反應(yīng)？請參閱“電極電勢”及“雙電層理論”雙電層理論德國化學(xué)家能斯特（H．W．Nernst）提出了雙電層理論（electrondoublelayertheory）解釋電極電勢的產(chǎn)生的原因。雙電層理論:膠核的靜電作用把溶液中的反離子吸附到其周圍。受膠核電位離子的靜電引力和反離子熱運動的擴散作用、溶液對反離子的水化作用，反離子的濃度隨與固體表面距離增加濃度逐漸減少，分布符合Boltzmann分布。德國科學(xué)家W.Nernst對電極電勢產(chǎn)生機理作了較好的解釋。他認為：當(dāng)把金屬插入其鹽溶液中時，金屬表面上的正離子受到極性水分子的作用，有變成溶劑化離子進入溶液而將電子留在金屬表面的傾向。金屬越活潑、溶液中正離子濃度越小，上述傾向就越大。與此同時，溶液中的金屬離子也有從溶液中沉積到金屬表面的傾向，溶液中的金屬離子濃度越大、金屬越不活潑，這種傾向就越大。當(dāng)溶解與沉積這兩個相反過程的速率相等時，即達到動態(tài)平衡：當(dāng)金屬溶解傾向大于金屬離子沉積傾向時，則金屬表面帶負電層，靠近金屬表面附近處的溶液帶正電層，這樣便構(gòu)成“雙電層”。相反，若沉積傾向大于溶解傾向，則在金屬表面上形成正電荷層，金屬附近的溶液帶一層負電荷。由于在溶解與沉積達到平衡時，形成了雙電層，從而產(chǎn)生了電勢差，這種電勢差叫電極的平衡電極電勢，也叫可逆電極電勢。金屬的活潑性不同，其電極電勢也不同，因此，可以用電極電勢來衡量金屬失電子的能力。。電極電勢以符號EMn+/M表示,單位為V(伏)。如鋅的電極電勢以EZn2+/Zn表示,銅的電極電勢以ECu2+/Cu表示。實驗中，因為Cu/Cu+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為+0.34V，而鋅與鋅離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.76V，所以銅作正極，鋅作負極。這就構(gòu)成了原電池。1、陰極上是陽離子放電：依照的是金屬活動順序表..排在越前的金屬離子越難放電Ag＋＞Hg2+＞Cu2＋＞(H＋)＞Pb2+＞Sn2＋＞Fe2+＞Zn2+＞Al3＋＞Mg2+＞Na＋離子氧化性越強越先放電2、陽極上是陰離子放電：S2－＞I－＞Br－＞Cl－＞OH－＞SO42－＞NO3－＞F－陰離子還原性越強越先放電越王勾踐劍的含銅量約為80%-83%、含錫量約為16%-17%，另外還有少量的鉛和鐵，可能是原料中含的雜質(zhì)。作為青銅劍的主要成分銅，是一種不活潑的金屬，在日常條件下一般不容易發(fā)生銹蝕，這是越王勾踐劍不銹的原因之一。在古代墓葬中，它發(fā)生銹蝕的途徑一般說來有這樣幾條：在潮濕的條件下，有空氣或氧氣存在時，發(fā)生銹蝕，生成銅鹽；在潮濕的條件下與貴重金屬(如金、銀等)接觸，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕；與硫或含有硫的物質(zhì)接觸，生成銅的硫化物等。再來看看越王勾踐劍所處的外部環(huán)境：該劍1965年冬出土于湖北江陵望山一號楚墓內(nèi)棺中，位于墓主人的左側(cè)，出土?xí)r插在髹漆的木質(zhì)劍鞘內(nèi)。這座墓葬深埋在數(shù)米的地下，一槨兩棺，層層相套，槨室四周用一種質(zhì)地細密的白色黏土、考古學(xué)界稱之為白膏泥的填塞，其下部采用的還是經(jīng)過人工淘洗過的白膏泥，致密性更好。加上墓坑上部經(jīng)過夯實的填土等原因，使該墓的墓室?guī)缀醭闪艘粋€密閉的空間，這么多的密封層基本上隔絕了墓室與外界之間的空氣交換。現(xiàn)代科學(xué)告訴我們：在完全隔絕氧氣的條件下，即使在中性或微酸性的水中，鋼鐵都不會生銹的。這是越王勾踐劍不銹的原因之二。望山一號楚墓處在現(xiàn)代荊州附近的漳河二干渠上，地下水位較高，該墓的墓室曾經(jīng)長期被地下水浸泡，地下水酸堿性不大，基本上為中性，這從該墓出土的大量精美的漆木器保存情況較好而得到證實。地下水浸泡后，墓室內(nèi)空氣的含量更少。這是越王勾踐劍不銹的原因之三。