第二章

高分子鏈遠程構造

（二次構造）§1高分子鏈內旋轉構象§2高分子鏈末端距及其構象統計§3高分子鏈均方旋轉半徑§4高分子鏈柔順性及其表征第1頁高分子鏈遠程構造遠程構造：一根分子鏈“形狀”“形狀”；一般是卷曲成無規線團卷曲成團特性稱高分子鏈柔順性柔順性：是高聚物特有一種屬性是決定高分子“形態”主要原因是橡膠高彈性能根由對高聚物物理、化學、力學、熱性能、溶解性能等起有主線作用第2頁§1高分子鏈內旋轉構象構象：由于單鍵（σ鍵）內旋轉，而產生分子在空間不一樣形態。它是不穩定，分子熱運動即能使其構象發生變化構型：分子中由化學鍵所固定原子在空間排列。它是穩定，要變化構型必需經化學鍵斷裂、重組。第3頁1—1小分子內旋轉《1》物質構造平衡態非鍵合原子或分子間互相吸引和互相排斥作用達成平衡時在空間幾何排列。互相吸引——質量作用定律互相排斥——庫侖作用力第4頁《1》物質構造平衡態r

稱Vanderwall距離=2個原子Vanderwall半徑之和。H原子Vanderwall半徑為1.2AN原子Vanderwall半徑為1.5AO原子Vanderwall半徑為1.4A第5頁《2》小分子內旋轉構象乙烷分子內旋轉：非鍵合H原子之間距離：2.26~2.37<2.4A疊同式（順式）交叉式（反式）第6頁《2》小分子內旋轉構象

由于非鍵合原子間互相作用——

內旋轉時會受到妨礙（位壘）。乙烷分子：~2.9kcal/mol

乙烷分子位壘分布曲線第7頁不一樣構造中σ單鍵轉動360°位壘化合物位壘

（kJ/mole鍵）化合物位壘（kJ/mole鍵）SiH3—SiH34．3CH3—CHO4．2CH3—CH311．7CH3—CH=CH28．4CH3—CH2—CH313．8CH3—NH28CH3—CH—（CH3）216．3CH3—SH5．4CH3—OH4．2CCl3—CCl342CH3—O—CH311．3CH3—C（CH3）=CH210．0第8頁1—2高分子鏈內旋轉PE分子鏈旋轉角：060、300120、240180（順式）（反式）位壘：大較小較大小第9頁PE分子鏈內旋轉位能分布曲線第10頁PE分子鏈構象PE晶相分子鏈構象一般取位能最低反式即分子主鏈呈鋸齒型鋸齒型（PE、PTFE等）第11頁高分子晶體中主鏈構象事實上聚合物晶體中主鏈構象主要呈二種形式：鋸齒型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）第12頁1—3高分子鏈構象數估計C—C單鍵；鍵角：109°28ˊ共價鍵，方向性二根化學鍵構象數：1三根化學鍵構象數：2四根化學鍵構象數：4五根化學鍵——8第13頁1—3高分子鏈構象數估計n根化學鍵——2

n–2

聚乙烯PE分子量M為56000，共價鍵數n：4000其構象數約為23998~10

1200第14頁高分子鏈構象小結由于σ單鍵內旋轉，使高分子鏈出現不一樣構型每根高分子鏈也許出現構象數極大，且展現卷曲狀也許性大多種構象間轉換需克服一定位壘，一般由熱運動即能使之實現構象間轉換速度極快，約為10-10秒數量級第15頁§2高分子鏈末端距

及其構象統計2—1末端距高分子鏈構象——形態：卷曲·········伸直第16頁2—1末端距末端距

高分子鏈兩端間矢量距第17頁2—1末端距由于分子熱運動，分子鏈構象不停變化構象可采取末端距平均值來描述事實上=0由于分子熱運動隨機性因而，用末端距矢量平方平均值描述即為均方末端距實際使用根均方末端距第18頁2—2高分子鏈均方末端距幾何計算第19頁2—2高分子鏈均方末端距幾何計算式中：==第20頁2—2高分子鏈均方末端距幾何計算《1》自由結合鏈(freelyjointedchain)

特性：主鏈單鍵數很大（n很大）每個鍵不占體積單鍵內旋轉完全自由內旋轉各個方向幾率相同第21頁2—2末端距幾何計算

《1》自由結合鏈因各個方向旋轉幾率相同第22頁2—2末端距幾何計算

《1》自由結合鏈例：聚乙烯PE聚合度P=500（n=1000）鍵長l=1·54A計算可得：

根均方末端距與完全伸直鏈相差達30倍！第23頁2—2末端距幾何計算《2》自由旋轉鏈(freelyrotationchain)

特性：主鏈單鍵數很大（n很大）每個單鍵不占有體積單鍵內旋轉完全自由內旋轉鍵角恒定

第24頁2—2末端距幾何計算

《2》自由旋轉鏈

鍵角：補角：第25頁2—2末端距幾何計算

《2》自由旋轉鏈主要需求得：利用：第26頁2—2末端距幾何計算

《2》自由旋轉鏈整頓化簡：第27頁2—2末端距幾何計算

《2》自由旋轉鏈

當n很大時，第二項可忽視，可得：

注意！公式中θ為鍵角α補角

第28頁2—2末端距幾何計算

《2》自由旋轉鏈例：聚乙烯PE，聚合度P為500n=1000；l=1·54A；

鍵角α=109o28′

根均方末端距與伸直鏈相差18余倍第29頁2—2末端距幾何計算《3》受阻內旋轉鏈（chainswithrestrictedrotation)

空間位阻效應

內旋轉妨礙

基團之間互相作用

即：內旋轉位能函數U（ф）≠0

第30頁2—2末端距幾何計算

《３》受阻內旋轉鏈對于具有對稱構造高分子U（ф）為偶函數，即有U（ф）=U（-ф）則有：第31頁

2—2末端距幾何計算

《３》受阻內旋轉鏈其中：并令：

σ2為空間妨礙參數第32頁幾個線型高聚物空間妨礙參數聚合物溶劑溫度（℃）A×104（nm）σ聚二甲基硅氧烷順式聚異戊二烯反式聚異戊二烯順式聚丁二烯聚丙烯（無規）聚乙烯聚異丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纖維素丁酮、甲苯苯二氧六環二氧六環環己烷、甲苯十氫奈苯水環己烷二甲基甲酰胺幾個溶劑丁酮戊醇庚烷丙酮252047．720．230140243034．525253029．52125670810910920835107074095065593064053050062024101．391．671．301．681．761．841．802．042．172．202．082．252．593．544，7第33頁《３》受阻內旋轉鏈例：聚乙烯ＰＥ

n=1000；l=1.54A；

鍵角α=109o28′第34頁2—2末端距幾何計算

《４》等效自由結合鏈（高斯鏈）假設條件：高分子鏈可當作由ne個運動單元（鏈段）組成每個運動單元為長度是le剛性鏈段

運動單元之間為自由結合、無規取向

第35頁《４》等效自由結合鏈（高斯鏈）等效含義：伸直長度nele=nlcos（θ/2）=Lmax

末端距計算公式為ho2=nele2則有ne=（L2max/ho2）和le=（ho2/Lmax）

ho2是指分子鏈在無擾條件（θ條件）下，測得均方末端距第36頁《４》等效自由結合鏈（高斯鏈）一般ne和le可由試驗得到ho2和M求得例：PE；測得M為14000；

ho2為16000A2

M:n≈1000；l=1.54A

Lmax≈nlcos（θ/2）≈1260A∴ne≈99≈n/10；le≈12.7A≈8.6l第37頁幾個高聚物鏈段長度高聚物鏈節分子量鏈段長度（A）鏈段含構造單元數聚乙烯聚甲醛聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯纖維素甲基纖維素28441041001621868.15.615.313.425.781.02.71.255.14.4516第38頁《４》等效自由結合鏈（高斯鏈）等效自由結合鏈——符合高斯分布函數；運動單元是鏈段；鏈段間自由結合；具有實際應用意義。

自由結合鏈——符合高斯分布函數；運動單元是一種σ單鍵；σ單鍵間自由結合；僅具理論研究意義。第39頁２—３均方末端距統計計算辦法

幾何法——統計量平均值

處理統計分布——末端距幾率分布函數

W（xyz）第40頁

２—３均方末端距統計計算辦法分子鏈一端相對固定在座標系原點，另一端出目前空間分布情況。數學上是三維空間無規行走問題第41頁

２—３均方末端距統計計算辦法《1》自由結合鏈末端距在一維空間分布函數W（X）從原點出發（分子鏈首端）

每步長l（鍵長），無規行走n步（單鍵數）

最后一步（分子鏈末端）落在哪里？

第42頁２—３均方末端距統計計算辦法

《1》自由結合鏈末端距在一維空間分布函數推導可得：末端也許出現幾率分布函數W（x）為第43頁《1》自由結合鏈末端距在

一維空間分布函數第44頁《1》自由結合鏈末端距在一維空間分布函數

幾率分布函數W（X）物理意義例：PE，n=1000；l=1·54AX（A）W（X）幾率P=W（X）dx

00.0141580.1375100.0133190.1216200.0110170.4994400.0051580.002591000.000025第45頁《1》自由結合鏈末端距在

一維空間分布函數同樣可得：第46頁《2》三維空間幾率分布函數W（XYZ）

首端固定在原點

尾端落在體積元dxdydz內幾率PZdxdydzXY第47頁《2》三維空間幾率分布函數W（XYZ）幾率P=W（xyz）dxdydz=W（x）dx·W（y）dy·W（z）dz第48頁《2》三維空間幾率分布函數W（XYZ）因此三維空間機率分布函數W（XYZ）為第49頁《3》末端距徑向分布函數W（h）應用中只要考慮末端距大小不需考慮末端距方向引入徑向分布函數W（h）W（h）物理意義：分子鏈一端相對固定在原點，另一端在半徑為h至h+dh球殼內出現幾率密度第50頁《3》末端距徑向分布函數W（h）末端落在半徑為h至h+dh球殼內機率PP=W（h）dh=W（xyz）dv

dv=4πh2·dh則有徑向分布函數W（h）為第51頁末端距徑向分布函數W（h）h第52頁《3》末端距徑向分布函數W（h）

第53頁《3》末端距徑向分布函數W（h）例：PE，n=1000，l=1·54Ah（A）W（h）P=W（h）dh00100.003369(0—10）0.017200.011147300.018281（20—30）0.142400.020873（30—40）0.146450.020231500.018459第54頁《4》三種不一樣統計意義末端距最可幾末端距h*（幾率函數值最大時）平均末端距根均方末端距第55頁§3高分子鏈均方旋轉半徑

對于長支化聚合物第56頁§3高分子鏈均方旋轉半徑均方旋轉半徑定義：：旋轉半徑。高分子鏈質量中心到第i段鏈段矢量mi：第i個鏈段質量（各鏈段質量相等）n：為鏈段數量第57頁§3高分子鏈均方旋轉半徑均方旋轉半徑與均方末端距關系對于高斯鏈有：第58頁§4高分子鏈柔順性及其表征4—1概述《1》柔順性：高分子鏈變化構象一種性質

原因：σ單鍵內旋轉

柔順性好壞：σ單鍵內旋轉難易

是高分子鏈最主要特性主要性是高聚物性能區分于低分子物主線原因是決定高分子形態和高聚物性能主要原因第59頁§4高分子鏈柔順性及其表征

4—1概述《2》靜態柔順性

高分子鏈在熱力學平衡條件下柔性取決于兩種構象間位能差△ε

△ε大反式構象占優勢高分子鏈較伸展末端距大柔順性差△ε小反式與旁式構象數接近高分子鏈較卷曲末端距小柔順性好第60頁§4高分子鏈柔順性及其表征

4—1概述《3》動態柔順性不一樣構象間轉變速率取決于構象間位壘△E大小構象轉變松弛時間τP

△E小τP小構象轉變快柔順性好第61頁4—2分子構造對柔順性影響柔順性好壞單鍵內旋轉難易分子構造

主鏈構造取代基構造分子鏈長度第62頁4—2分子構造對柔順性影響《1》主鏈構造（2）>（1）

主鏈具有醚鍵“-O-”構造——柔順性好原因：鄰近非鍵合原子或基團少空間妨礙小，內旋轉位壘小第63頁4—2分子構造對柔順性影響《1》主鏈構造（4）>（2）

主鏈單鍵鍵長鍵角大——柔順性好原因：空間位阻小，內旋轉妨礙小第64頁共價鍵鍵長和鍵能鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）C—C0．154347C≡N0．116891C=C0．134615C—Si0．187289C≡C0．120812Si—O0．164368C—H0．109414C—S0．181259C—O0．143351C=S0．171477C=O0．123715C—Cl0．177331C—N0．147293S—S0．204213C=N0．127615N—H0．101389第65頁4—2分子構造對柔順性影響《1》主鏈構造（2）>（11）>（5）主鏈具有苯環（或其他環狀構造）——柔順性差原因：大π平面構造不能內旋轉非大π平面構造酯環構造中單鍵內旋轉也很難第66頁4—2分子構造對柔順性影響《1》主鏈構造（3）>（1），（15）>（16）

主鏈具有孤立雙鍵——柔順性好原因：鄰近非鍵合原子或基團少空間位阻小，內旋轉位壘小

第67頁4—2分子構造對柔順性影響《2》取代基構造（1）>（6）>（10）>（12）>（17）

取代基體積大——柔順性差原因：空間位阻大，內旋轉妨礙大，位壘高第68頁4—2分子構造對柔順性影響《2》取代基構造（16）>（7）>（9）

取代基數量多——柔順性差（1）>（6）>（7）>