2,4-二枯基苯酚的合成工藝研究

2.4-2.羧醇（通常稱為二羧醇）是一種重要的羧醇產品。它被用作重要的抗氧劑（聚苯乙烯、聚苯乙烯、天然塑料）和燃料（燃料、汽油和汽油）的有效抗氧劑。近年來，它引起了廣泛的應用和需求。我國對2,4-二枯基苯酚的合成研究較晚.目前,此類產品在我國遠不能滿足日益增長的市場需求,需從國外大量進口.在生產方面,存在工藝陳舊、生產成本過高、三廢嚴重等不足.隨著我國石化、高分子材料等工業的發展,開發2,4-二枯基苯酚的新生產工藝、降低生產成本、提高產品產量成為越來越迫切的課題.縱觀國內外文獻,大都采用α-甲基苯乙烯和苯酚作為合成原料由上式可以看出,傅-克烷基化反應中存在多取代問題,除了生成目標產物2,4-二枯基苯酚之外,還能生成4-枯基苯酚、2,4,6-三枯基苯酚等多種烷基化物.這是因為苯酚和α-甲基苯乙烯發生的是連串反應,先生成一取代的4-枯基苯酚,由于枯基對苯環的活化作用,4-枯基苯酚繼續反應生成二取代的2,4-枯基苯酚,2,4-枯基苯酚還能生成2,4,6-三枯基苯酚.此外,在反應過程中,α-甲基苯乙烯自身易于聚合,往往還能生成二聚體、三聚體、1,1,3-三甲基-3-苯基茚(分子內環化反應產物)等多種雜質,所以,一般情況下合成2,4-二枯基苯酚的產率不高.為增加產品產量,降低生產成本,本文研究由α-甲基苯乙烯和苯酚制備2,4-二枯基苯酚的工藝路線.1實驗部分1.1材料分析及磺化藥品:苯酚,分析純;α-甲基苯乙烯,分析純;對甲基苯磺酸,分析純;其它試劑均為化學純.儀器:Mercury300型核磁共振儀(CDCl1.2設備:進樣口、設備氣相色譜柱:HP-5毛細管柱,30m×0.25mm×0.25μm;溫度:進樣口250℃,檢測器300℃,氣化溫度280℃;柱溫程序升溫:初始溫度80℃,以10℃/min的速度升溫至250℃,保持10min.1.3-枯基苯酚的合成在置有蛇形冷凝管、溫度計、機械攪拌棒的四口燒瓶中,加入一定量的苯酚和對甲基苯磺酸(對甲基苯磺酸的用量為苯酚摩爾數的3%),加熱到一定溫度,滴加α-甲基苯乙烯.滴加完畢,繼續反應一段時間.反應完畢,反應液降溫到70℃,滴加質量分數為5%的NaHCO有機相裝入減壓蒸餾瓶中,首先減壓蒸餾除去甲苯等低沸點物質,然后在0.67～1.33kPa的高真空下收集不同沸程的餾分,可得粗品4-枯基苯酚(160～170℃)、2,4-二枯基苯酚(185～190℃)、2,4,6-三枯基苯酚(210～225℃).將該粗品使用一定量的石油醚重結晶,即可得到產品,氣相色譜分析為單一峰.1.4h-nmr法熔點測定:4-枯基苯酚68～69℃,2,4-二枯基苯酚62～64℃,2,4,6-三枯基苯酚134～136℃(文獻值分別為70～73℃,65～67℃,138～140℃).H-NMR如下:4-枯基苯酚2催化劑的種類對反應的影響參考國內外文獻中合成2,4-枯基苯酚的工藝路線,可知催化劑的種類對目標產品的選擇性及收率有很大的影響,其中對甲基苯磺酸催化效果較好2.1不同物料配比下產物轉化率的變化在以對甲基苯磺酸為催化劑,用量為苯酚摩爾數的3%,α-甲基苯乙烯與苯酚摩爾比為2.2的條件下反應4h,考察了不同的反應溫度對各產物轉化率的影響,實驗結果如表1所示.由表1可以看出,同一物料配比下,隨著溫度的升高,4-枯基苯酚的含量一直下降,直到120℃又升高;2,4-二枯基苯酚的含量先上升后下降,100℃時轉化率最高,達到74.1%;2,4,6-三枯基苯酚的含量逐漸升高.這是因為合成2,4-二枯基酚的反應是連串反應,2,4-二枯基苯酚作為連串反應的中間產物,它只能在反應進行到一定深度時達到最大值.2.2-甲基苯乙烯與苯酚摩爾比對產物轉化率的影響以對甲基苯磺酸為催化劑,用量為苯酚摩爾數的3%,100℃反應4h,考察α-甲基苯乙烯和苯酚不同的摩爾比對各產物轉化率的影響,實驗結果如表2所示.由表2可以看出,隨著α-甲基苯乙烯與苯酚摩爾比的增大,2,4-二枯基苯酚的含量先增加后下降,2.3反應時間的選擇在以對甲基苯磺酸為催化劑,用量為苯酚摩爾數的3%,α-甲基苯乙烯與苯酚摩爾比為2.2,100℃條件下進行反應,考察了不同的反應時間對各產物轉化率的影響,實驗結果如表3所示.由表3可以看出,反應時間3反應時間和工藝條件對轉化率的影響α-甲基苯乙烯和苯酚發生的傅-克烷基化反應是一復雜的連串反應,2,4-二枯基苯酚作為連串反應的中間產物,只有當反應進行到一定深度時才可達到最高轉化率.從反應溫度、物料配比和反應時間3方面詳細考察了2,4-二枯