第四章結晶分離及升華技術4.1重結晶4.2多步結晶4.3升華第四章結晶分離及升華技術4.1重結晶14.1重結晶

目的：純化固體目標物4.1.1基本原理:利用在一定溶劑中各種組分溶解度的不同和有機物在加熱、冷卻時溶解度大、小不同的性質來除去少量雜質的方法。即：注意：①雜質溶解度越大②被提純物在加熱和常溫下溶解度差別越大則重結晶的回收率越高。4.1重結晶

目的：純化固體目標物4.1.1基本原理:注24.1.2溶劑的選擇

(重結晶的關鍵)（1）理想的溶劑應符合下列條件：

①不與被提純物質起反應。②樣品中被提純的組分在該溶劑中加熱時溶解度大而常溫下溶解度小，這兩者之差越大越好。③雜質在溶劑中溶解度大，可以留在母液中，不會結晶出來；或者溶解度極小，很難溶于熱溶劑中而過濾除去。④溶劑容易揮發，使結晶容易干燥。⑤被重結晶的有機物可以得到好的晶體。4.1.2溶劑的選擇(重結晶的關鍵)（1）理想的溶劑應符3（2）溶劑的選擇粗選：經驗和“相似相溶”規則表4-1重結晶常用溶劑（2）溶劑的選擇4精選：試管實驗篩選法。方法如下頁。判斷標準：只有當溶劑的量在2－3mL內，試樣能全溶于沸騰的溶劑中，而在冷卻后有較多的結晶析出者，方可作為結晶的候選溶劑。通常要做出幾種溶劑試驗，相互比較，選出結晶速度適當，產率高者，作為最佳溶劑。精選：試管實驗篩選法。方法如下頁。5現代分離技術（第四章結晶分離及升華技術）ppt課件6沒有合適的單一溶劑，可使用混合溶劑。

混合溶劑篩選方法：

選用兩種互溶的溶劑，其中一種必須對樣品是易溶的，另一種則是難溶或不溶的。將少量的樣品溶于易溶的溶劑中，然后向其中逐漸加入已預熱的難溶溶劑，至溶液剛好出現混濁為止。再滴加1—2滴易溶溶劑，使混濁消失。冷卻，結晶析出，則這種溶劑適用。記錄兩種溶劑的體積比。實際操作時，可按上述程序進行，也可按比例配制好后使用。沒有合適的單一溶劑，可使用混合溶劑。

混合溶劑篩選方法：

選74.1.3操作技術工作程序：熱飽和溶液配制→熱過濾→冷卻析晶→減壓抽濾→晶體洗滌→干燥→目標物（1）溶解：加入溶劑要適量。(一般所加的溶劑比被結晶物制成飽和溶液多20%左右。)熱飽和溶液配制：將待結晶的物質和略少于需要量的溶劑置于燒瓶或錐形瓶中，（裝上冷凝器）加熱至沸騰。若未完全溶解時，可補加少量溶劑，直至沸騰時能夠完全溶解為止。但要注意判斷是否有雜質存在，以免加入溶劑過量。注意事項：①一般溶劑的量是按飽和溶液的需要量多加20%，這是一個參考值，在實際工作中，主要由實驗確定。②溶液中的顏色或樹脂狀懸浮物可通過加入1－5%的活性碳進行脫色。活性碳的量不宜過多，且必須在樣品溶解完全后，等溶液稍冷之后再加入。此后，再加熱5－10min。③使用易燃、有毒溶劑時，應注意裝上冷凝器和避免使用明火加熱。4.1.3操作技術工作程序：熱飽和溶液配制→熱過濾→冷卻析8（2）熱過濾：為除去固體雜質或為脫有色雜質的顏色而加入的活性C，一定要趁熱過濾。其技術？熱過濾：（要求盡可能在較短時間內和溶液保溫下完成）利用折疊濾紙和預熱的普通漏斗進行的重力過濾法。漏斗預熱方法有兩種：沸騰溶劑直接預熱，適用于水溶劑，裝置如圖4－1；用保溫熱水漏斗套保溫過濾，適用于所有溶劑，裝置及加熱方法如圖。保溫漏斗夾層中的水量一般為2/3，過濾前應預先將其加熱到所需要的溫度，然后熄滅火源即可起到保溫過濾作用。濾紙折疊方法：折疊濾紙可提高過濾速度。扇形濾紙是其中常用的一種，其折疊方法如下圖。使用前將濾紙內外翻轉即可。（2）熱過濾：為除去固體雜質或為脫有色雜質的顏色而加入的活9圖4-1常壓熱過濾和減壓過濾裝置圖4-1常壓熱過濾和減壓過濾裝置10圖4-2扇形濾紙的折疊方法圖4-2扇形濾紙的折疊方法11（3)結晶：濾液在放置冷卻過程中，溶質的溶解度隨母液的溫度降低而減小，會有結晶逐漸析出。其技術？析晶：有自然冷卻法和強制冷卻法兩種。自然冷卻法/室溫冷卻法析晶較慢，效果較好。強制冷卻法/快速冷卻法析晶較快。若攪拌會使結晶顆粒較細，其表面常會吸附雜質；但結晶速度過慢，將導致晶體顆粒過大，結晶中會包藏有溶液和雜質。誘導結晶的方法：玻棒擦壁；晶種法；（3)結晶：濾液在放置冷卻過程中，溶質的溶解度隨母液的溫度12(4)減壓過濾與干燥：

減壓過濾-母液與結晶分離。

洗滌-晶體表面的母液和雜質，要用重結晶的溶劑洗。

干燥-抽濾得到的結晶總附有少量溶劑。其方法？固液分離和結晶洗滌固液分離：用減壓抽濾法完成，瓶中殘留結晶的轉移可用少量母液反復沖洗完成。將晶體盡量抽干，必要時可用玻璃塞或鎳刮刀擠壓晶體。洗滌：停止抽氣，滴加少量的洗滌液潤濕晶體表面，再抽干。依次反復2-3次。如果結晶較多且又緊密時，可在加入洗滌液后，用鎳刮刀將結晶輕輕掀起并加以攪動，使全部結晶濕潤。最后用刮刀將結晶移至干凈的表面皿上進行干燥。(4)減壓過濾與干燥：

減壓過濾-母液與結晶分離。

洗滌-13減壓抽濾技術：使用的是布氏漏斗（Buchner）。篩板上的濾紙大小應和布氏漏斗底部恰好合適，抽濾前用溶劑潤濕濾紙并與漏斗底部貼緊。在過濾過程中漏斗里應一直保持有較多的溶液。在未過濾完以前不要抽干，同時注意調節真空度以防止由于壓力過低而導致溶液沸騰。方法是用手稍稍捏住抽氣管，使吸濾瓶中仍保持一定的真空度，而能繼續迅速抽濾。減壓抽濾技術：使用的是布氏漏斗（Buchner）。篩板上的濾144.2多步結晶當某個待純化的樣品中含有兩個以上的成分，難以用簡單的重結晶法得到純組分時，可以用分步結晶法來完成純化工作。4.2多步結晶當某個待純化的樣品中含有兩個以上的成分，難以154.3升華技術目的：分離易揮發且熱穩定的固體物質，是一種純化固體有機物的方法之一。條件：固體物質必須在其熔點之下具有相當高蒸氣壓。（1）基本原理：物質從固態不經過液態而直接轉變為蒸氣，然后物質的蒸氣不經過液態又直接轉變為固態的過程。即：固體→氣體→固體物質的三相平衡圖：當物質處于一定溫度和壓力時，其固、液、氣三相處于平衡狀態，該條件稱為物質的三相點。一般說來，不同的物質具有不同的三相點。4.3升華技術目的：分離易揮發且熱穩定的固體物質，是一種純16PTLiquidSolidGas圖4-3物質的三相平衡圖PTLiquidSolidGas圖4-3物質的三相平衡圖17圖4-4常壓升華裝置圖4-5減壓升華裝置（2）裝置及操作：①常壓升華②減壓升華圖4-4常壓升華裝置圖4-518（3）常用升華法分離的物質化合物熔點/℃熔點下的蒸氣壓/kPa二氧化碳（固體）－57527六氯環己烷186104樟腦17949.3碘11412蒽2185.5鄰苯二甲酸酐1311.2萘800.9苯甲酸1220.8升華法只適用于純化那些在不太高溫度下又足夠蒸氣壓（高于20mmHg）的固體物質。下表列出了一些固體化合物在熔點時的蒸氣壓。（3）常用升華法分離的物質化合物熔點/℃熔點下的蒸氣壓/kP19注意事項：升華操作的關鍵是加熱速度不能太快，否則蒸氣壓會超過三相點的壓力，物質將會由固體直接轉變為液體，導致升華失敗。冷卻面與升華物質的距離盡可能近