章化學動力學基礎二含例題（優選）章化學動力學基礎二含例題2023/7/262§12.1碰撞理論1.速率理論的共同點2.理論要點3.有效碰撞直徑和碰撞截面4.A與B分子互碰頻率5.兩個A分子的互碰頻率6.有效碰撞分數7.反應閾能8.碰撞理論計算速率常數的公式9.反應閾能與實驗活化能的關系10.概率因子11.碰撞理論的優缺點2023/7/263理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態理論）的方法，并經過統計平均，導出宏觀動力學中速率常數的計算公式。由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。1.速率理論的共同點2023/7/2642.速率理論的要點（1）參加反應的分子為剛性的球體；（2）兩個反應物分子發生反應必須進行碰撞；（3）只有相對平動能在分子質心連心線上的分量超過某臨界值的碰撞才能引發化學反應。2023/7/2653.有效碰撞直徑兩個分子在相互作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。兩個分子的質心在碰撞時所能達到的最短距離稱為有效直徑（碰撞直徑）2023/7/266碰撞截面運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在虛線圓之內，都有可能發生碰撞。稱為有效碰撞直徑AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數值上等于。2023/7/2674.A與B分子互碰頻率2023/7/268運動的A分子在單位體積、單位時間內和靜止的B分子相碰的次數（碰撞頻率）為：一個運動的A分子和運動的B分子的碰撞頻率：2023/7/269單位時間、單位體積內所有A分子和B分子相碰的頻率為：2023/7/26105.

兩個A分子的互碰頻率當體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：2023/7/2611碰撞理論計算速率常數的公式2023/7/2612*硬球碰撞模型將總的動能表示為質心整體運動的動能和分子相對運動的動能，兩個分子在空間整體運動的動能

對化學反應沒有貢獻,而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發生化學反應。

設A和B為沒有結構的硬球分子，質量分別為

,折合質量為,運動速度分別為和，總的動能為2023/7/2613*碰撞參數（impactparameter）碰撞參數用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通過A球質心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數b

。數值上：在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線等于兩個球的半徑之和，它與相對速度之間的夾角為。2023/7/26146.有效碰撞分數分子互碰并不是每次都發生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數q。2023/7/26157.反應閾能（thresholdenergyofreaction）反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。

Ec值與溫度無關，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。2023/7/26168.碰撞理論計算速率常數的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以1mol計算，(2)式以分子計。2023/7/26179.反應閾能與實驗活化能的關系實驗活化能的定義：將與T無關的物理量總稱為B：閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea≈Ec總結：2023/7/2618碰撞理論計算速率常數和指前因子的公式2023/7/261910.概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。2023/7/2620概率因子（probabilityfactor）(1).從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2).分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發生；(3).有的分子在能引發反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等。理論計算值與實驗值發生偏差的原因主要有：2023/7/262111.碰撞理論的優缺點優點：缺點：對阿侖尼烏斯公式中的指數項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數k值與較簡單的反應的實驗值相符。但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的。2023/7/2622§11.2過渡態理論1.過渡態理論2.雙原子分子的莫爾斯勢能曲線3.勢能面4.反應坐標5.馬鞍點6.熱力學方法計算速率常數7.活化焓與實驗活化能的關系8.過渡態理論的優缺點2023/7/26231.過渡態理論（transitionstatetheory）過渡態理論是1935年由艾林和波蘭尼等人在統計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。

(1)由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經過一個過渡態,而形成這個過渡態必須吸取一定的活化能，這個過渡態就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。

(2)只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率常數，所以又稱為絕對反應速率理論。2023/7/26242.雙原子分子的莫爾斯勢能曲線當r>r0時,有引力,即化學鍵力。

時的能級為振動基態能級，E0為零點能。(3)該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數。

AB雙原子分子的勢能曲線如圖所示。當r<r0時，有斥力。

D0為把基態分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數據得到。2023/7/2625三原子分子的核間距以三原子反應為例:

當A原子與雙原子分子BC反應時首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內坐標的函數:這要用四維圖表示,現在令∠ABC=180°，即A與BC發生共線碰撞,活化絡合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。2023/7/2626ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化。這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面。三原子分子的核間距2023/7/2627A+BCAB+CA+B+CRP3.勢能面2023/7/2628勢能面圖中R點是反應物BC分子的基態，隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。

隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩態。

D點是完全離解為A，B，C原子時的勢能；OEP一側，是原子間的相斥能，也很高。2023/7/26294.反應坐標（reactioncoordinate）反應坐標是一個連續變化的參數，其每一個值都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著RT→TP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。2023/7/26305.馬鞍點（saddlepoint）

在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應物和生成物所處的穩定態能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。

如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。2023/7/26316.統計熱力學方法計算速率常數過渡態理論假設：1.反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡的方式處理；2.活化絡合物向產物的轉化是反應的決速步。2023/7/2632熱力學方法計算速率數是反應物與活化絡合物達成平衡時的平衡常數。2023/7/2633熱力學方法計算速率數2023/7/26347.活化焓與實驗活化能的關系對凝聚相反應：對氣相反應：（設n為氣相反應物分子數）2023/7/2635過渡態理論計算速率常數和指前因子2023/7/26368.過渡態理論的優缺點1.形象地描繪了基元反應進展的過程；缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結構的光譜數據和勢能面計算宏觀反應的速率常數；優點：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。2023/7/2637§11.3單分子反應理論1.單分子反應理論2.時滯3.單分子反應級數2023/7/26381.單分子反應理論1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應提出的歷程為：分子通過碰撞產生了活化分子A*，A*有可能再經碰撞而失活，也有可能分解為產物P。根據林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應。2023/7/26392.時滯（timelag）活化后的分子還要經過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產物。林德曼提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設，很好的解釋了時滯現象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現不同的反應級數等實驗事實。2023/7/26403.單分子反應的級數根據林德曼機理用穩態近似法推導速率方程：2023/7/2641RRKM理論二十世紀50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應理論與過渡態理論結合，對林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應機理為：富能分子A*要轉變成產物P必須先變成過渡態A≠，消耗一部分能量來克服勢能壘Eb，這過程就是林德曼理論中的時滯。他們認為K2是E*的函數，E*<Eb，K2

=0，E*越大，K2也越大。2023/7/2642§11.4在溶液中進行反應1.籠效應2.一次遭遇3.原鹽效應2023/7/26431.籠效應（cageeffect）在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，因而發生反應的機會也較多，這種現象稱為籠效應。對活化能較大的反應，籠效應對其反應影響不大；對自由基等活化能很小的反應，一次碰撞就有可能反應，則籠效應會使這種反應速率變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用。2023/7/26442.一次遭遇（oneencounter）應物分子處在某一個溶劑籠中，發生連續重復的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。在一次遭遇中，反應物分子有可能發生反應，也有可能不發生反應。每次遭遇在籠中停留的時間約為10-12~10-11s，進行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應近似。2023/7/2645溶劑對反應速率的影響溶劑對反應速率的影響主要有：(1)溶劑介電常數的影響：介電常數大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應。(2)溶劑極性的影響：如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。(3)溶劑化的影響：反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應加快。(4)離子強度的影響：離子強度會影響有離子參加的反應速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應。2023/7/26463.原鹽效應稀溶液中，離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。例如有反應：和分別為無電解質和有電解質時的速率常數。2023/7/2647原鹽效應（1），離子強度增大，k增大，正原鹽效應。（2），離子強度增大，k下降，負原鹽效應。（3），離子強度不影響k值，無原鹽效應。2023/7/2648例題CH2BrCOO–+S2O32–CH2(S2O3)COO2–+Br–

2023/7/2649§11.5馳豫法測試快速反應速率馳豫法是用來測定快速反應速率的一種特殊方法。對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。

當一個快速對峙反應在一定的外界條件下達成平衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動，偏離原平衡，在新的條件下再達成平衡，這就是馳豫過程。用實驗測出馳豫時間，就可以計算出快速對峙反應的正、逆兩個速率常數。2023/7/2650以1-1級對峙反應為例速率方程平衡時：2023/7/2651設為擾動后與新平衡濃度的差值。2023/7/2652以1-1級對峙反應為例令2023/7/2653當測定馳豫時間τ解得k1和k-1用方程組2023/7/2654例題：醋酸的電離反應為1-2級對峙反應，試推導該反應的弛豫時間與和的關系式。2023/7/2655反應的速率為：

平衡時：解：2023/7/2656解：對微分式進行定積分：2023/7/2657§11.6光化學反應2.光的波長與能量3.光化學基本定律4.量子產率5.分子的重度(單重態、三重態)6.單重態與三重態的能級比較7.激發到S1和T1態的概率9.激發態電子能量的衰減方式10.熒光與磷光的異同點11.光化學反應動力學1.光化學反應特點12.光敏劑8.雅布倫斯基圖2023/7/26581.光化學反應的特點1.等溫等壓條件下，能進行DrG>0的反應。2.反應溫度系數很小，有時升高溫度，反應速率反而下降。3.光化反應的平衡常數與光強度有關。2023/7/26592.光的波長與能量e=hn=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發化學反應。由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠紅外2023/7/2660光化學反應的初級過程物質吸收光子，使反應物分子或原子中的電子由基態躍遷激發態的過程。2023/7/26613.光化學基本定律1.光化學第一定律只有被分子吸收的光才能引發光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。2023/7/2662光化學基本定律3.Beer-Lambert定律平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關系為（e為摩爾消光系數）2023/7/26634.量子產率（quantumefficiency）

當Φ>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發生反應。如：H2+Cl2→2HCl的反應，1個光子引發了一個鏈反應，量子效率可達106。

當Φ<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應便發生了分子內或分子間的傳能過程而失去活性。發生反應的分子數吸收光子數發生反應的物質的量吸收光子的物質的量2023/7/2664量子產率（quantumyield）由于受化學反應式中計量系數的影響，量子效率與量子產率的值有可能不等。例如，下列反應的量子效率為2，量子產率卻為1。2HBr+hn→H2+Br2生成產物分子數吸收光子數生成產物的物質的量吸收光子的物質的量2023/7/2665例題，用波長253.7nm的紫外光照射碘化氫時，吸收307J的光能，有HI分解，計算量子產率。已知2023/7/2666解：被吸收光子的物質的量=2023/7/2667量子產率（quantumyield）在光化反應動力學中，用下式定義量子產率更合適：式中：r

為反應速率，用實驗測量，

Ia

為吸收光子的速率，用露光計測量。2023/7/26685.分子的重度（multiplicityofmolecule）分子重度M的定義為：M=2S+1式中S為電子的總自旋量子數。M=1為單重態或單線態；M=3為三重態或三線態。2023/7/26696.單重態（singletstate）在吸收光子后，被激發到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態，則重度未變，按其能量高低可相應表示為S1態S2態……。如果分子中一對電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態被稱為單重態或單線態，用S表示。大多數化合物分子處于基態時電子自旋總是成對的，所以是單線態，用S0表示。2023/7/2670三重態（tripletstate）當處于S0態的一對電子吸收光子受激后，產生了在兩個軌道中自旋方向平行的電子，這時S=1，M=3，這種狀態稱為三重態或三線態。用T表示。按能量高低可表示為T1,T2……激發態。2023/7/2671單重態與三重態的能級比較在三重態中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態的能量總是低于相同激發態的S態能量。T3T2T1S3S2S1S0S02023/7/26727.

激發到S1和T1態的概率電子由S0態激發到S1態或T1態的概率是很不相同的。但對于順磁物質，激發到T1態的概率將明顯增加。從光譜帶的強弱看，從S0態激發到S1態是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態激發到T1態是自旋禁阻的，一般很難發生，它的概率是10-5數量級。2023/7/2673雅布倫斯基（Jablonski）圖分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當分子得到能量后，可能激發到各種S和T態，到S態的電子多于到T態的電子。2023/7/2674雅布倫斯基（Jablonski）圖激發態電子能量衰減有多種方式：1.振動弛豫（vibrationrelaxation）

在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變為平動能或快速傳遞給介質，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。2023/7/26752.內部轉變（internalconversion）在相同的重態中，電子從某一能級的低能態按水平方向竄到下一能級的高能級，如圖中水平虛線箭頭所示。雅布倫斯基（Jablonski）圖2023/7/26763.系間竄躍（intersystemcrossing）電子從某一重態等能地竄到另一重態，如從S1態竄到T1態，這過程重態改變了，而能態未變，如水平箭頭所示。雅布倫斯基（Jablonski）圖2023/7/26774.熒光（fluorescence）當激發態分子從激發單重態S1態的某個能級躍遷到S0態并發射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。雅布倫斯基（Jablonski）圖2023/7/26785.磷光（phosphorescence）當激發態分子從三重態T1躍遷到S0態時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發生了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態的激發是禁阻的，所以處于T1態的激發分子較少，磷光較弱。雅布倫斯基（Jablonski）圖2023/7/26799.激發態電子能量的衰減方式激發態的電子分子內傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內轉換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學猝滅光物理猝滅2023/7/2680熒光與磷光的異同點(1)相同點：1.都是電子從激發態躍遷到基態時放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800K以下，故稱為化學冷光。2023/7/2681(2)不同點：1.躍遷時重度不同。熒光：S1→S0

重度未變。磷光：T1→S0

重度改變。2.輻射強度不同。熒光：強度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，S2

態電子多，因而熒光亦強。磷光：很弱，因為S0→T1是自旋禁阻的，處于T1態電子少。熒光與磷光的異同點3.壽命不同。熒光：10-9~10-6s，壽命短。磷光：10-4~10-2s，壽命稍長。2023/7/268211.光化學反應動力學總包反應反應機理動力學方程

反應(1)中,速率只與有關,與反應物濃度無關。2023/7/2683例題乙醛的分解機理如下：試導出CO的生成速率的表達式為2023/7/2684光化學平衡和熱化學平衡設反應物A、B在吸收光能的條件下進行反應：若產物對光不敏感，按熱反應又回到原態當正逆反應速率相等，達到穩態，稱為光穩定態如果在沒有光的存在下，上述反應也能達到平衡，這是熱化學平衡2023/7/2685光化學平衡和熱化學平衡以蒽的雙聚為例達平衡時雙蒽的平衡濃度與吸收光強度成正比，吸收光強度一定，雙蒽的濃度為一常數，即光化學平衡常數，與反應物濃度無關。2023/7/268612.光敏劑（sensitizer）有些物質對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。如果在反應體系中加入另外一種物質，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發生作用，而該物質本身在反應前后并未發生變化，這種物質就稱為光敏劑，又稱感光劑。2023/7/2687（1）（2）2023/7/2688§11.8酶催化反應

酶催化反應歷程

用穩態近似法處理

酶催化的反應速率曲線

酶催化反應的級數

米氏常數

酶催化反應特點2023/7/2689催化反應的特點2.催化劑在反應前后，化學性質沒有改變，但物理性質可能會發生改變。1.催化劑加速反應速率的本質是改變了反應的歷程，降低了整個反應的表觀活化能。3.催化劑不影響化學平衡，不能改變反應的方向和限度，催化劑可縮短達到平衡的時間。2023/7/26904.催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應條件下，有可能得到不同產品。5.有些反應其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反應成為中間化合物。

6.加入少量的雜質常可以強烈地影響催化劑的作用，這些雜質既可成為助催化劑也可成為反應的毒物。2023/7/26911.催化反應的活化能與反應的途徑設某基元反應為活化能為加入催化劑K后的反應機理為（快平衡）（慢反應）2023/7/2692催化反應的活化能與反應的途徑用平衡假設法推導速率方程得：2023/7/2693催化反應的活化能與反應的途徑從表觀速率常數k求得表觀活化能為從活化能與反應坐標的關系圖上,可以看出所以反應途徑能量2023/7/2694催化反應的活化能與反應的途徑也有某些催化反應，活化能降低得不多，而反應速率卻改變很大。有時也發現同一反應在不同的催化劑上反應，其活化能相差不大，而反應速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來解釋。如果活化熵改變很大，相當于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數值。2023/7/2695酶催化反應

Michaelis-Menten，Briggs，Haldane，Henry等人研究了酶催化反應動力學，提出的反應歷程如下：

他們認為酶（E）與底物（S）先形成中間化合物ES，中間化合物再進一步分解為產物（P），并釋放出酶（E），整個反應的速控步是第二步。1、酶催化反應的歷程2023/7/26962.用穩態近似法處理2023/7/26973.酶催化反應的級數

令酶的原始濃度為[E]0，反應達穩態后，一部分變為中間化合物[ES]，余下的濃度為[E]以r為縱坐標，以[S]為橫坐標作圖，從圖上可以看出酶催化反應一般為零級，有時為一級。2023/7/26981.當底物濃度很大時，[S]>>KM，r=k2[E]0，反應只與酶的濃度有關，而與底物濃度無關，對[S]呈零級。3.當[S]→∞時，r=rm=k2[E]0。3.酶催化反應的級數2.當[S]<<KM時，r=k2[E]0[S]