萜類和揮發(fā)油TerpenoidsandVolatileoils1ppt課件一、概述（萜的含義和分類）二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物三、萜類化合物的理化性質(zhì)四、萜類化合物的提取分離

五、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定六、揮發(fā)油2ppt課件

萜類化合物（Terpenoids）是一類骨架多樣、數(shù)量龐大、生物活性廣泛的一類重要天然藥物化學(xué)成分。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，它是異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以五個(gè)碳為基本單位。一、萜的含義和分類3ppt課件五環(huán)三萜皂苷4ppt課件

經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則（empiricalisoprenerule）

Wallach基于大量此類實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1887年提出了經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則，認(rèn)為萜類的碳架是由異戊二烯單位以頭-尾或非頭-尾順序相連而成，都是異戊二烯的聚合體或其衍生物。5ppt課件土青木香酮6ppt課件

生源的異戊二烯法則（biogeneticisoprenerule）萜類化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下產(chǎn)生乙酰輔酶A，經(jīng)過代謝生成MVA，它進(jìn)一步反應(yīng)形成焦磷酸異戊烯酯(IPP)，可互變異構(gòu)化為焦磷酸γ，γ-二甲基烯丙酯(DMAPP)。

現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)研究證明，甲戊二羥酸（Mevalonicacid,MVA）（而不是異戊二烯）是萜類化合物生源途徑中最關(guān)鍵的前體物。7ppt課件甲戊二羥酸途徑8ppt課件

因此，一般認(rèn)為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8）n

通式的衍生物均稱為萜類化合物。

9ppt課件分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物葉單萜10n=2揮發(fā)油倍半萜15n=3揮發(fā)油二萜20n=4樹脂、苦味質(zhì)二倍半萜25n=5海綿、細(xì)菌三萜30n=6皂苷、樹脂四萜40n=8胡蘿卜素（色素）多聚萜103-105n>8橡膠目前對萜類的分類仍按分子中異戊二烯單位的多少進(jìn)行。10ppt課件

同時(shí)再根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，如:鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜。萜類多數(shù)是含氧衍生物，所以萜類化合物又可分為醇、醛、酮、羧酸及酯等。

11ppt課件一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)四、萜類化合物的提取分離六、揮發(fā)油

五、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定12ppt課件

（一）單萜

單萜類的異戊二烯單位n=2、含10個(gè)碳原子。廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油低沸程部分的主要組成成分（單萜：140~180℃，單萜含氧衍生物200~230℃），在昆蟲激素及海洋生物中也有存在。

它們的含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。13ppt課件

單萜類化合物可分為鏈狀和環(huán)狀（如單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等）兩大類。構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán)，也有五元環(huán)、四元環(huán)和七元環(huán)。14ppt課件（1）鏈狀單萜（β-檸檬醛）15ppt課件（2）環(huán)狀單萜α-紫羅蘭酮16ppt課件（2）環(huán)狀單萜17ppt課件

芍藥苷是從芍藥根中得到的單萜苦味苷，對小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎等藥理作用。近年報(bào)道具有防治老年性癡呆的活性。

18ppt課件

卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定則，該類化合物多具有抗菌活性，但同時(shí)多有毒性。（3）卓酚酮類分子中有七元芳環(huán)；羥基具有酸性，介于酚與羧酸之間；能與金屬離子Fe3+、Cu2+形成有色絡(luò)合物。19ppt課件（二）

環(huán)烯醚萜類（iridoids）1.概述

一類特殊的單萜，多與糖結(jié)合形成苷。在中草藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達(dá)900余種。20ppt課件

環(huán)烯醚萜依據(jù)結(jié)構(gòu)中含有的環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元是否開裂，可分為環(huán)烯醚萜和裂環(huán)環(huán)烯醚萜兩種基本碳架。21ppt課件2.理化性質(zhì)（1）性狀

為白色結(jié)晶體或無定形粉末，具有吸濕性，味苦，并均具旋光性。（2）溶解性

分子量一般較小，且大多連有極性官能團(tuán)，故偏于親水性，能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。22ppt課件

（3）化學(xué)性質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)中活潑半縮醛羥基的存在。

酸水解反應(yīng)環(huán)烯醚萜苷對酸很敏感，酸水解產(chǎn)生的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，很不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生顏色的變化或生成沉淀。中藥玄參、地黃等炮制加工后變黑，均由這類成分引起的反應(yīng)。23ppt課件

冰乙酸-銅離子反應(yīng)將樣品溶于冰乙酸，加入少量的銅離子試液，加熱后即產(chǎn)生藍(lán)色反應(yīng)。24ppt課件3.結(jié)構(gòu)分類及重要代表物

環(huán)烯醚萜苷類

苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C1多連羥基，并多成苷，且多為β-D-葡萄糖苷，且大多為單糖苷，常有雙鍵存在，一般為△3（4），C5、C6、C7有時(shí)連羥基，C8多連甲基或羥甲基或羥基，C7-8有時(shí)具環(huán)氧醚結(jié)構(gòu)。

25ppt課件梔子苷gardenoside26ppt課件

梓醇又稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分。梓苷存在于梓實(shí)中，藥理作用與梓醇相似。桃葉珊瑚苷是車前草清濕熱、利尿的有效成分。4-去甲環(huán)烯醚萜苷類27ppt課件裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷

苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C7-C8處斷鍵成裂環(huán)狀態(tài)。裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷在龍膽科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布較廣，在龍膽科的龍膽屬及獐牙菜屬分布更為普遍。28ppt課件

龍膽苦苷在龍膽、當(dāng)藥及獐牙菜等植物中均有存在，是龍膽的主要有效成分和苦味成分，味極苦，將其稀釋至1:12000的水溶液，仍有顯著苦味。龍膽苦苷在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。龍膽苦苷龍膽堿29ppt課件（三）倍半萜

倍半萜類的n=3、含15個(gè)碳原子。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，是植物揮發(fā)油高沸程部分的主要組成成分(

250~280℃)

,在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式存在，亦有以生物堿形式存在。

倍半萜類化合物按其結(jié)構(gòu)碳環(huán)數(shù)分為無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)型倍半萜；按構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)分為五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)等；也有按含氧官能團(tuán)分為倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等。30ppt課件（1）無環(huán)倍半萜

金合歡烯，存在于枇杷葉、生姜等的揮發(fā)油中，金合歡醇在橙花油、香茅中含量較多，為重要的高級香料原料。橙花醇具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。31ppt課件（2）環(huán)狀倍半萜青蒿素是倍半萜過氧化物，是從青蒿中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。曾對它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾，合成大量衍生物，從中篩選出具有抗瘧效價(jià)高、速效、低毒等特點(diǎn)的雙氫青蒿素再進(jìn)行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸單酯用于臨床。32ppt課件鷹爪甲素是從草藥鷹爪根中分離出的具有過氧基團(tuán)的倍半萜化合物，對鼠瘧原蟲的生長有強(qiáng)的抑制作用。

33ppt課件（3）薁類化合物①結(jié)構(gòu)特征

由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成，具有一定的芳香性。薁類化合物主要存在于揮發(fā)油中，游離存在的很少，大多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性。34ppt課件

②性質(zhì)在揮發(fā)油高沸點(diǎn)餾分中有時(shí)可看見美麗的藍(lán)色、紫色或綠色的餾分，這顯示可能有薁類成分存在。其沸點(diǎn)較高，一般在250℃--300℃。不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸，加水稀釋又可析出，故可用60%--65%硫酸或磷酸提取。能與苦味酸或三硝基苯試劑產(chǎn)生π絡(luò)合物結(jié)晶，此結(jié)晶具有敏銳的熔點(diǎn)可借以鑒定。

35ppt課件③鑒別

溴化反應(yīng)（Sabaty反應(yīng)）：取揮發(fā)油1滴溶于1mlCHCl3中，加入5%溴的CHCl3溶液數(shù)滴，如產(chǎn)生藍(lán)紫色或綠色時(shí)，則有薁類化合物存在。對-二甲基苯甲醛-濃硫酸反應(yīng)（Enrlich反應(yīng)）：陽性反應(yīng)為紫色或紅色。36ppt課件

植物中的薁衍生物多半是其氫化產(chǎn)物，多數(shù)失去芳香性。

如愈創(chuàng)木醇存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類的還原產(chǎn)物。愈創(chuàng)木醇37ppt課件

二萜類n=4、含20個(gè)碳原子。

二萜廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、樹脂等均以二萜類衍生物為主，尤以松柏科植物最為普遍。許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、關(guān)附甲素、雷公藤內(nèi)酯、甜菊苷等都具有較強(qiáng)的生物活性。除植物外，菌類代謝產(chǎn)物、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)有二萜。（四）二萜38ppt課件

（1）鏈狀二萜

鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇，與葉綠素分子中的卟啉結(jié)合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。39ppt課件（2）單環(huán)二萜

維生素A是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動物肝中，特別是魚肝中含量較豐富。

40ppt課件銀杏內(nèi)酯Ginkgolides（3）雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯為穿心蓮中抗菌消炎作用的活性成分，臨床用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，與亞硫酸鈉在酸性條件下可制成穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉，制備水溶性注射劑。41ppt課件雷公藤甲素------抗癌、抗炎、免疫抑制劑（4）三環(huán)二萜42ppt課件

紫杉醇是紅豆杉中活性成分，已成新型天然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效好。43ppt課件（五）二倍半萜

二倍半萜類n=5、含25個(gè)碳原子。與其它各類型的萜類化合物相比，數(shù)量少，多為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)性化合物。分布在洋齒植物，植物病原菌，海洋生物海綿、地衣及昆蟲分泌物中。呋喃海綿素-3是從海綿動物中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜。44ppt課件一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)六、揮發(fā)油四、萜類化合物的提取分離

五、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定45ppt課件1、形態(tài)

單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。2、味

萜類化合物多具有苦味，有的味極苦，所以萜類化合物又稱苦味素。但有的萜類化合物具有強(qiáng)的甜味，如二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。3、旋光性

大多具有不對稱碳原子，有光學(xué)活性。4、溶解度

親脂性強(qiáng)，隨著含氧官能團(tuán)的增加或成苷的萜類，則水溶性增加。萜類的苷有一定的親水性。（一）物理性質(zhì)46ppt課件1、加成反應(yīng)

含有雙鍵的化合物，可與鹵化氫、溴、亞硝酰氯和順丁烯二酸酐發(fā)生加成；

醛、酮等含羰基的萜類化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應(yīng)，其產(chǎn)物往往是結(jié)晶性的。

（二）化學(xué)性質(zhì)47ppt課件與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成結(jié)晶形成物，加酸或加堿可使其分解，生成原來的反應(yīng)物。但要注意反應(yīng)的時(shí)間和溫度。48ppt課件

與吉拉德（Girard）試劑的加成吉拉德試劑P吉拉德試劑T++吉拉德試劑是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肼49ppt課件提取出酸、堿性成分的中性揮發(fā)油，加吉拉德試劑的乙醇溶液，再加入10%的醋酸促進(jìn)反應(yīng)。加熱回流，反應(yīng)完畢后加水稀釋，分取水層，加酸酸化，再加乙醚萃取，蒸去乙醚后復(fù)得原羰基化合物。50ppt課件一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)六、揮發(fā)油四、萜類化合物的提取分離

五、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定51ppt課件萜的苷親水較強(qiáng)，苷元脂溶性較強(qiáng)。1、溶劑提取法2、堿提取酸沉淀法3、吸附法①活性炭吸附法

②大孔樹脂吸附法（一）提取52ppt課件1、結(jié)晶法2、柱色譜3、利用結(jié)構(gòu)中特殊官能團(tuán)（二）分離53ppt課件一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)六、揮發(fā)油四、萜類化合物的提取分離

五、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定

54ppt課件

揮發(fā)油（volatileoils）又稱精油（essentialoils），是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。

在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。揮發(fā)油類成分主要存在種子植物，尤其是芳香植物中，如傘形科、唇形科、蕓香科、菊科、姜科。（一）概述1.含義與分布55ppt課件3.組成和分類

揮發(fā)油是一種混合物，組成復(fù)雜，其成分大體可分四類:

1）萜類化合物

主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等；2）芳香族化合物如桂皮醛、丁香酚、茴香醚等；56ppt課件3）脂肪族化合物小分子的脂肪族化合物（如正癸烷存在于桂花的頭香成分中）和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇存在于陳皮揮發(fā)油中）；4）其它類化合物除上述三述化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，實(shí)為分解產(chǎn)物，如大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。57ppt課件2.活性與應(yīng)用

揮發(fā)油多具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。1）醫(yī)藥：當(dāng)歸油、川芎油；柴胡油；莪術(shù)油；姜黃油2）食品和化妝品工業(yè)：香料58ppt課件（二）理化通性性狀：常溫下為無色或微黃色透明油狀液體；氣味：具有特殊而濃烈的香氣和辛辣味；揮發(fā)性：揮發(fā)油滴于濾紙上稍加熱或放置較長時(shí)間不留油跡脂肪油永久性油跡溶解性：總的說來偏于親脂性，難溶于水，易溶于石油醚、乙醚和高濃度的乙醇。不同的揮發(fā)油具有各自的物理常數(shù)：如比重0.85—1.065；沸點(diǎn)70--300℃；比旋度：+97--+177°；折光率：1.43—1.61不穩(wěn)定性：對空氣、光熱敏感；應(yīng)于棕色瓶內(nèi)密閉、低溫保存。59ppt課件（三）揮發(fā)油的提取1、水蒸氣蒸餾法；

利用其具有揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾出來的性質(zhì)；可采用共水蒸餾和隔水蒸餾的模式；優(yōu)點(diǎn)：簡單、成本低；缺點(diǎn)：易使藥材焦化或揮發(fā)油成分分解。餾出液中揮發(fā)油的分離：直接分離、或鹽析、或低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取。60ppt課件2、浸取法1）油脂吸收法：

利用油脂類成分吸收揮發(fā)油的性質(zhì)；可分為冷吸收法、溫浸吸收法，前者采用豬油：牛油=3：2的混合物吸收揮發(fā)油；后者50~60℃低溫加熱。2）溶劑萃取法

一般用低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑如石油醚（30~60℃）、乙醚等進(jìn)行提取；3）二氧化碳超臨界流體萃取法（SFE）；61ppt課件3、冷壓法通過機(jī)械壓力將揮發(fā)油從組織細(xì)胞中擠壓出來；適用于揮發(fā)油含量高的、新鮮藥材的提取。62ppt課件（四）揮發(fā)油的分離

1、冷凍處理利用某些揮發(fā)油在低溫下能析出固體的性質(zhì)；如薄荷揮發(fā)油中分離薄荷腦。

63ppt課件2、分餾法利用揮發(fā)油中液體組分的沸點(diǎn)差異；沸點(diǎn)規(guī)律：1）倍半萜〉單萜；