第九章醛、酮、醌制作：

醛和酮均含有羰基官能團：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。sp2易受親核試劑進攻，發生親核加成一、醛、酮的結構甲醛的結構羰基π電子云示意圖二、分類：⒈據分子中含羰基的數目可分為：一元醛、酮；二元醛、酮⒉據烴基的飽和程度可分為：飽和醛、酮；不飽和醛、酮。⒊據烴基的不同可分為：脂肪醛、酮；

芳香醛、酮；

⒋酮又可分為：單一酮和混合酮1、脂肪族醛酮命名:a.以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,按主鏈上碳原子數目稱為某醛或某酮，b.支鏈作為取代基,寫在母體的前面，主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(醛基總在碳鏈的一端，酮需要標明位次):二、醛、酮的命名2、芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環為取代基，編號從羰基連的碳開始，并使環上其他取代基位次最小:3、環酮的命名與脂肪酮相似，僅在名稱前加個‘環'字，編號從羰基連的碳開始，并使環上其他取代基位次最小:5、多元醛酮命名時,選擇含羰基最多的最長的碳鏈為主鏈，編號時使羰基的位次之和最小，再以漢字的小寫數字標明羰基的數目：4、比較簡單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來命名:碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如：三、醛酮的制備(一)、氧化與脫氫1.醇的氧化與脫氫⑴伯醇氧化為醛⑵仲醇氧化為酮⑶催化脫氫⑷氧化脫水⒉烴的氧化(二)、芳烴的?；?三)、炔烴的水化(四)、羥醛縮合（略）1、室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。2、低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。3、低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。4、低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。三、醛酮的物理性質五、

化學性質烯烴的加成一般為親電加成;醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發生親核加成反應。在堿性溶液中反應加速，在酸性溶液中反應變慢：-（氰醇）四、醛酮的化學性質1、加成反應（1）與氰化氫加成CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應。pH值約為8有利于反應。b、和HCN加成的難易

電子效應HCHO〉RCHO〉酮空間效應HCHO〉RCHO；RCHO〉甲基酮〉R2C=O；

c、范圍：醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環內酮。

d、應用：增長碳鏈的一種方法。

產物羥基腈是一類活潑化合物，便于轉化為其它化合物。Organicchemistry-al-one(9)與醛或脂肪族甲基酮反應，生成-羥基磺酸鈉在酸堿下可逆反應，分離提純（2）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應）②與NaSO3Ha、可逆b、醛、脂肪族甲基酮、8個碳以下環酮。C、應用?？捎糜阼b別、分離、提純醛和酮。Organicchemistry-al-one(9)（3）與醇加成縮醛的反應歷程：縮醛對堿和氧化劑都相當穩定。由于在酸催化下生成縮醛的反應是可逆反應，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。醛與二元醇反應生成環狀縮醛：例如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇甲醛酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環狀縮酮：常用1,2-或1,3-二元醇與生成環狀縮醛以保護羰基。補充：保護羰基例1醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強親核試劑（4）與格利雅試劑的加成

例2：例1：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：亞胺極不穩定，極容易水解成原來的醛酮。希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。

（A）醛酮與氨的反應：（B）醛酮與伯胺的反應——生成取代亞胺（希夫堿）

羥胺肟（wò）

（C）醛酮與羥胺(NH2OH)的反應：2,4-二硝基苯肼氨基脲腙(zong)脲(niao)

（D）醛酮與2,4-二硝基苯肼的反應：

（E）醛酮與氨基脲的反應：此反應生成橙黃色或橙紅色固體沉淀，用來鑒別醛酮第一步:羰基的親核加成,生成不穩定的加成產物;第二步:失去一分子水.

醛酮與氨衍生物的反應是——加成-脫水反應.氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。醛酮與氨衍生物的反應歷程:總結——醛酮加成反應都是親核加成；在加成反應過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結構變成了sp3雜化的四面體結構；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產生立體障礙。醛酮加成反應活性，一般具有如下由易到難的順序：例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應：（1）羥醛縮合反應δ+2、—氫原子的活潑性第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發生親核加成，生成烷氧負離子羥醛縮合反應歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子δ+凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氫原子的酮也能起類似反應，生成,-不飽和酮-羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成,-不飽和醛補充：完成下列反應，寫出主要產物。兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反應（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應的一種化合物不含-H原子，產物種類減少：苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%OH—OH—10℃例2醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。例1

一鹵代醛、酮往往可以繼續鹵化成二鹵代、三鹵代產物（3）鹵化反應和鹵仿反應凡具有CH3-CO-結構的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應總是得到同碳三鹵代物:三鹵代物在堿存在下，會進一步發生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應叫鹵仿反應，3能發生碘仿反應的結構：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX為強的氧化劑，可將此類結構氧化成：CH3-CO-下列化合物哪些能發生碘仿反應？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)思考題由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：以酒石酸鹽為絡合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。硝酸銀的氨溶液，與醛反應，形成銀鏡。硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉組成(A)費林試劑(Fehling)：(B)托倫斯試劑(Tollens)：3、氧化反應(C)本尼迪特試劑(Tollens)：制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):例如:酮不易發生氧化,但在強氧化劑作用下,發生羰基和碳原子間發生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物:工業上己二酸的制備:在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（1）催化加氫4、還原反應若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同時被還原：——制醇,產率高,選擇性好只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：還原性比NaBH4強,對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。（2）用金屬氫化物還原硼氫化鈉NaBH4：氫化鋰鋁LiAlH4：將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：這是將羰基還原成亞甲基的一個較好方法，在有機合成上常應用(注意:對醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進行傅-克烷基化反應有重排，所以可先進行傅-克?；磻儆每巳R門森還原反應制取直鏈烷基苯：(3)克萊門森(Clemmensen)還原——轉化為烴l醛、酮與肼在高沸點溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達到腙的分解溫度（195~200℃）時再回流3~4h即可。優點：常壓進行，時間短。(4)沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同時還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應——適用對堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。補充：用HCl，可使之變為酚！-CO，-NO2均還原！例1例2

不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發生歧化反應，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發生交叉歧化反應，產物復雜（兩個酸兩個醇）。5、坎尼扎羅（Cannizzaro）反應由于醛基直接連在芳環上的芳醛都沒有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應來制備芳香族醇：醌quinone一、苯醌苯醌：只有兩個異構體——鄰苯醌和對苯醌。醌類是一類環狀不飽和二酮，它沒有芳香性。其與二元酚在結構和性質上有密切的聯系。

可用價鍵理論分析無間位，（無法生成兩個雙鍵）。鄰苯醌和對苯醌可由相應的二元酚氧化制得苯胺氧化可制得對苯醌苯醌分子具有兩個羰基，兩個碳碳雙鍵。即可發生羰基反應，也可發生碳碳雙鍵反應。（1）碳碳雙鍵加成2,3,5,6-四溴環己二酮（2）1,4-加成—苯醌可與氫鹵酸,氫氰酸和胺發生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.(3)羰基加成——對苯醌能與一分子羥胺和二分子羥胺生成單肟或雙肟。與羥胺反應苯醌單肟（wo)與對亞硝基苯酚的互變互變異構體（4）還原反應對苯醌與對苯二酚可通過還原與氧化反應互變。

(黃色)醌氫醌(暗綠色)無色熔點116℃171℃對苯醌與對苯二酚可生成分子絡合物，稱為醌氫醌，其緩沖溶液可用作標準參比電極。對苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈綠色，再變棕色，最后也析出暗綠色的醌氫醌晶體。二、萘醌—維生素K1、K3為萘醌衍生物。萘醌：有1,4-、1,2-和2,6-三種異構體。1,4-萘醌的制備1黃色揮發性固體雙烯合成氧化1,4-萘醌的制備2工業上用氧氣氧化。1,4-萘醌的用處（1）磺化制萘醌-2-磺酸鈉鹽，工業上用作脫硫劑。（2）2-甲基萘醌又名維生素K3，它與維生素K1都是良