第五章食品中農藥(nóngyào)殘留

的檢測食品(shípǐn)與生物工程學院李道敏第一頁，共五十頁。精選ppt本章(běnzhānɡ)內容第一節農藥對食品(shípǐn)的污染及危害第二節食品中有機氯農藥的測定第三節食品中有機磷農藥的測定第二頁，共五十頁。精選ppt第一節農藥(nóngyào)對食品的污染及危害一、農藥概述二、農藥污染食品的途徑(tújìng)三、農藥殘留的概念四、降低食品中農藥殘留的措施第三頁，共五十頁。精選ppt第二節食品(shípǐn)中有機氯農藥的測定一、有機氯農藥及其對食品的污染二、食品中有機氯農藥的允許殘留量三、食品中有機氯農藥的測定方法

氣相色譜法的特點

氣相色譜檢測器1.熱導池檢測器(TCD)2.火焰離子化檢測器（FID）3.電子(diànzǐ)捕獲檢測器(ECD)4.火焰光度檢測器(FPD)（一）氣相色譜法（二）薄層色譜法第四頁，共五十頁。精選ppt第三節食品(shípǐn)中有機磷農藥的測定一、有機磷農藥及其對食品的污染(wūrǎn)二、有機磷農藥在食品中的允許殘留量三、食品中有機磷農殘的測定方法第五頁，共五十頁。精選ppt

一、農藥(nóngyào)概述（一）農藥的概念農藥(pesticides)是指用于防治危害農作物及農副產品病蟲害、雜草及其他有害生物的藥物總稱。

現在農藥不僅應用于農業，而且也廣泛應用于畜牧業、林業(línyè)和公共衛生事業等方面。第六頁，共五十頁。精選ppt（二）農藥(nóngyào)的分類1.按化學成分可分為有機氯、有機磷、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類及砷、汞、銅、硫磺等制劑。2.按用途可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物(zhíwù)生長調節劑和糧食熏蒸劑等。第七頁，共五十頁。精選ppt（三）農藥(nóngyào)的作用

農藥在防治農作物病蟲害和雜草、提高農業產量方面具有顯著的效果(xiàoguǒ)。

農藥與人、動物的健康有著密切的關系。農藥的使用，殺滅了一些病原及傳播媒介，使某些疾病得到了控制，在一定程度上提高了人類的健康水平。提高農畜產品的產量和質量等方面，起著重要的作用。但是，大量廣泛施用農藥也會造成對食物的污染。第八頁，共五十頁。精選ppt

農藥還存在殘毒和污染的嚴重問題，農藥對食品，特別是動物性食品的污染。長期食用(shíyòng)被農藥污染的食品，人類健康會受到嚴重的危害。食品中殘留農藥過高會導致癌癥和帕金森癥。每年，我國農藥中毒人數超過10萬人，大部分是由于農藥殘留而引起。死亡2000~3000人。近170種農藥被列入致癌物。因此，我國相繼制訂了一系列措施，來控制農藥對食品的污染。第九頁，共五十頁。精選ppt（四）我國農藥(nóngyào)生產現狀及發展趨勢

目前全世界實際生產和使用的農藥(nóngyào)品種為500多種，其中大量使用的有100種，主要是化學合成的。第十頁，共五十頁。精選ppt（一）直接污染直接污染是直接施用農藥造成食品及食品原料的污染。1．給農作物直接施用農藥造成的污染。2．給動物使用農藥而污染食用動物。3．貯藏期間施用農藥而造成的污染。

例如糧倉用殺蟲劑，香蕉和柑橘用殺菌劑，洋蔥、土豆(tǔdòu)、大蒜用抑芽劑等。4．農藥用于公共衛生事業方面對食品造成的污染。二、農藥污染食品(shípǐn)的途徑第十一頁，共五十頁。精選ppt（二）間接(jiànjiē)污染1.農作物施用農藥對環境造成的污染。

在間接污染中，一般通過大氣和飲水進入人體的農藥僅占10%左右，通過食物進入人體的農藥可達到90%左右。2.農藥在生產(shēngchǎn)過程中對環境的污染。第十二頁，共五十頁。精選ppt（三）食物鏈和生物富集作用對食品造成(zàochénɡ)的污染

一般肉品、乳品中含有的農藥主要是畜禽攝入被農藥污染的飼料后，在體內蓄積，尤其在動物的脂肪、肝、腎等組織中殘留量較高。動物體內的農藥有些可隨乳汁排出，有些則可轉移至蛋中，進行富集。水中污染的農藥進入魚蝦等水生動物體內后，通過生物富集和食物鏈可使體內農藥殘留濃縮數百至數萬倍。第十三頁，共五十頁。精選ppt（四）意外事故造成的食品污染

運輸及貯存過程中由于食品與農藥混放。尤其是運輸過程中包裝不嚴或農藥容器破損，會導致(dǎozhì)運輸工具污染，這些被農藥污染的運輸工具，未經徹底清洗，裝運糧食或其它食品。印度博帕爾毒氣災害就是美資聯合炭化公司一化工廠泄漏農藥中間體硫氰酸酯引起的。中毒者數以萬計，同時造成大量孕婦流產和胎兒死亡。第十四頁，共五十頁。精選ppt三、農藥(nóngyào)殘留的概念

食品中的殘留物，是指殘留于食品中對人體有害的物質。主要包括(bāokuò)農藥殘留、獸藥殘留等。這些物質以不同的途徑進入動植物體內而殘存下來。當人們長期食用含有以上殘留物的食品時，健康會受到不同程度的危害。因此必須對食品中各種殘留物加強監測，嚴格控制，才能保證食用安全。第十五頁，共五十頁。精選ppt農藥殘留(pesticideresidues)是指農藥施用后，殘存在生物體、農副產品和環境中的微量農藥原體、有毒代謝(dàixiè)產物、降解物和雜質的總稱。殘留的數量叫殘留量。第十六頁，共五十頁。精選ppt

四、降低食品中農藥(nóngyào)殘留的措施（一）加強安全教育

加強安全教育、提高農藥安全知識水平，只有意識到農藥污染及農藥危害問題的嚴重性，才能從根本上防止農藥的污染及其危害。（二）完善農藥法規，加強執法

農藥法規對人們產生法律(fǎlǜ)約束力，可保障人們在法律(fǎlǜ)許可的范圍內正常地生產、銷售、使用和處理農藥，對以身試法者繩之以法。第十七頁，共五十頁。精選ppt

（三）采取有效的防護措施，配備必要的防護設備根據農藥的毒性和劑型，結合實際情況制定相應的防護措施，配備相應的防護設備以減少或杜絕農藥生產管理和使用過程中的危害。

（四）加強農藥研究，開發新型(xīnxíng)農藥提供必要的人力、物力、財力加強農藥的研究、開發，給農林生產、環境衛生事業提供高效、廣譜、低毒、低殘留的新型農藥品種。第十八頁，共五十頁。精選ppt第二節食品中有機氯農藥(nóngyào)的測定一、有機氯農藥及其對食品的污染

有機氯農藥(organochlorinepesticides)是具有殺蟲活性的氯代烴的總稱，常用(chánɡyònɡ)的有機氯農藥有666、DDT、氯丹、艾氏劑等。有機氯農藥一般不溶于水。易溶于有機溶劑，在生物體內的蓄積具有高度選擇性，多貯存于機體脂肪組織或富含脂肪的部位，性質非常穩定，在環境中殘留期長，并不斷遷移和循環，從而遍及全球的每個角落。第十九頁，共五十頁。精選ppt

目前，有機氯農藥廣泛地污染了世界環境。在我國，造成農藥污染的主要是有機氯農藥。由于許多國家停止生產和使用有機氯農藥，食品中的有機氯殘留量明顯下降。我國已于1983年停止生產有機氯農藥。有機氯農藥對人和動物來說，其急性毒性仍屬于中等毒性。食用有機氯農藥污染的食品主要存在慢性中毒(zhòngdú)問題，其慢性毒性作用主要表現在侵害肝、腎和神經系統，可引起貧血、肝病、神經炎等病癥。

第二十頁，共五十頁。精選ppt以前國際上對666和DDT的使用(shǐyòng)情況未作統一的規定。2001年5月22日在斯德哥爾摩來自100多個國家環境官員參加的聯合國環境會議上通過了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，決定在全世界范圍內禁用或嚴格限用12種有機污染物。這12種有機污染物中的9種為有機氯農藥，即艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、氯丹、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、六氯苯、滴滴涕。我國制定的各類食品中有機氯農藥的允許殘留量見表5-1。二、食品中有機氯農藥(nóngyào)的允許殘留量第二十一頁，共五十頁。精選ppt表5-1食品(shípǐn)中有機氯農藥的最大殘留限量/（mg/kg）食物最大允許殘留限量六六六滴滴涕原糧0.050.05蔬菜、水果0.050.05豆類、薯類0.050.05水產品0.10.5蛋品0.10.1肉及肉制品脂肪含量10%以下(以原樣計)脂肪含量10%及以上(以脂肪計)0.10.212牛乳0.021.0乳制品脂肪含量10%以下(以原樣計)脂肪含量10%及以上(以脂肪計)0.010.010.50.5茶葉0.20.2第二十二頁，共五十頁。精選ppt食品(shípǐn)中有害物質常用的檢測方法薄層(báocénɡ)色譜法氣相色譜法高效(ɡāoxiào)液相色譜法

質譜法色—質聯用酶聯免疫吸附劑測定三、食品中有機氯農藥的測定方法第二十三頁，共五十頁。精選ppt

早期，有機氯農藥的定量測定，一般用分光光度法，但這種方法操作繁瑣，選擇性差，靈敏度不高。其后又發展了柱色譜，紙色譜和薄層色譜。而且薄層色譜有比較快的發展。由于它簡單易行，可作為易于普及的一種定性和半定量測試手段。氣相色譜法給有機氯農藥殘留量的檢測提供了一個靈敏、快速、準確(zhǔnquè)的方法（靈敏度為10-9~10-12g）現已廣泛使用。第二十四頁，共五十頁。精選ppt

氣相色譜法的特點（1）分離效能高（2）檢測靈敏度高（3）分析速度快（4）應用(yìngyòng)范圍廣（5）樣品用量少因此，氣相色譜法已成為石油、化學、化工、生化、醫藥、食品、農業、環境保護等生產及科研部門中不可缺少的分析手段。

第二十五頁，共五十頁。精選ppt氣相色譜檢測器

1熱導池檢測器(TCD)TCD是一種應用較早的檢測器，現在仍廣泛應用。特點：對任何氣體均可產生響應，通用性好，而且(érqiě)線性范圍寬、結構簡單，性能穩定，價格便宜、應用范圍廣。但靈敏度較低。第二十六頁，共五十頁。精選ppt2.火焰(huǒyàn)離子化檢測器（FID）又稱氫焰離子化檢測器。特點：具有結構簡單，靈敏度高，線性范圍寬，噪聲低，耐用(nàiyòng)且易于使用，死體積小，響應快，穩定性好的特點。質量型檢測器。它僅對含碳有機化合物有響應。第二十七頁，共五十頁。精選ppt

但是對無機物、永久性氣體和水基本無響應，因此FID特別適于水中和大氣中痕量有機物分析或受水、N和S的氧化物污染的有機物分析。對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機物靈敏度很低或根本(gēnběn)無響應。樣品受到破壞。第二十八頁，共五十頁。精選ppt3.電子(diànzǐ)捕獲檢測器(ECD)ECD主要對含有較大電負性原子的化合物響應。如含有鹵素、硫、磷、氮的物質有響應。但對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質不靈敏。特點(tèdiǎn)：具有高靈敏度和高選擇性，濃度型檢測器，其線性范圍較窄。與FID相比，ECD對樣的破壞不大。常用來分析痕量的具有電負性元素的組分，如食品的農藥殘留量，大氣、水中的痕量污染物等，電子捕獲檢測器是特別適合于環境樣品中鹵代農藥和多氯聯苯等微量污染物的分析。第二十九頁，共五十頁。精選ppt4.火焰光度檢測器火焰光度檢測器（FPD）又叫硫磷檢測器。它是一種對含硫、磷的有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機硫、有機磷的農藥殘留物分析等。FPD特點(tèdiǎn)：（1）對含S、P化合物有較高靈敏度和高選擇性；（2）對鹵氣X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有響應；（3）相對其它檢測器如ECD和FID，FPD價格較貴。（4）對測S的靈敏度比硫熒光檢測器*(SCD)低。

第三十頁，共五十頁。精選ppt

1.原理樣品中六六六和滴滴涕經提取、凈化后用氣相色譜法測定與標準比較定量。根據電子捕獲檢測器對于負電性強的化合物具有較高的靈敏度的這一特點，可測出微量的六六六和滴滴涕。不同異構體和代謝物可同時(tóngshí)分別測定。其出峰順序為：α—666，γ—666，β—666，δ—666；P,P′—DDE，O,P′—DDT，P,P′—DDD，P,P′—DDT。（一）氣相色譜法第三十一頁，共五十頁。精選ppt3.注意事項

⑴色譜柱裝填的操作必須認真、仔細，特別注意填充均勻、緊密(jǐnmì)，不得留有間隙或死空間，更不可損壞擔體，以免改變柱的效能。⑵色譜柱通常用玻璃或不銹鋼為材料。痕量的有機氯高溫下往往在金屬壁上產生催化分解和吸附現象，干擾測定。第三十二頁，共五十頁。精選ppt⑶儀器的電路系統一般需4h以上才能穩定，必須開機預熱，待基線穩定后才能進樣，在測定過程中應注入標準液觀察峰高有無變化，測定時盡量使樣品與標準品的條件(tiáojiàn)一致，否則會產生分析誤差。第三十三頁，共五十頁。精選ppt（二）薄層(báocénɡ)色譜法1．原理試樣中的有機氯農藥經有機溶劑提取，并經硫酸處理，去除干擾物質，濃縮(nónɡsuō)，點樣展開后，用AgNO3顯色，經紫外線照射生成棕黑色的斑點，與標準比較，可概略定量。2．操作方法①提取與凈化同“氣相色譜法”第三十四頁，共五十頁。精選ppt

3．注意事項

⑴薄層板制備的好壞，直接影響測定結果。首先應選擇良好的吸附劑，良好的吸附劑應具備以下條件：①具有一定的吸附能力，能使樣品的組分得到(dédào)預期的分離；②吸附劑的顆粒最好在5~50μm之間。否則達不到理想的分離效果。

⑵在凈化過程中，加入H2SO4的目的，是除去提取液中的雜質，如色素、脂類、蠟質等。第三十五頁，共五十頁。精選ppt

⑶點樣質量的好壞，直接影響展開斑點的形狀，因此在點樣前應估計所取樣液中被測農藥的含量，適當調整樣液及標準液的稀釋度。點樣要集中，要求每個點的直徑在0.2~0.3cm，點樣量的體積要盡可能小（1~10μL）；點樣時間盡量短，以減少吸濕(xīshī)。薄層板的邊緣整齊，否則影響展開質量。第三十六頁，共五十頁。精選ppt⑷在空氣濕度較大的情況下（相對濕度75%以上）須在干燥槽中點樣，避免薄層板吸濕而影響分離效果。⑸用濃硫酸進行(jìnxíng)磺化的操作應格外小心，不可振搖過重，否則易乳化。第三十七頁，共五十頁。精選ppt第三節食品(shípǐn)中有機磷農藥的測定一、有機磷農藥及其對食品的污染(wūrǎn)有機磷農藥(organophosphoruspesticides)是一大類具有磷酸酯結構的有機殺蟲劑。在現有農藥中，是品種最多的一類，約有100多種。有機磷農藥具有高效、廣譜的特點，性質不夠穩定，分解快，故殘留低。由于有機磷農藥迅速發展并大量應用于農業生產，大量施用后，可能造成食品的污染。有機磷農藥在食品中的殘留主要是植物性食品。動物性食品中殘留甚微，并可通過加工、精制、洗滌、烹調等過程被破壞。

第三十八頁，共五十頁。精選ppt

由于保管不當，管理不嚴，動物性食品與農藥混裝或用未經徹底清洗的裝過農藥的容器裝運動物性食品等，從而對動物性食品造成污染。通過飼喂含有機磷農藥殘留的飼料而進入到動物機體內；經口或體表涂擦給動物驅蟲；食品運輸、貯存過程中被農藥污染等。有機磷農藥的毒性以急性中毒為主，對人的毒性屬于(shǔyú)一種神經毒。多因使用不當或誤食，使人體血液中膽堿酯酶活力降低而發生中毒。第三十九頁，共五十頁。精選ppt由于有機磷農藥在生物體內能迅速轉化而解毒，不易蓄積，殘留期短，慢性中毒問題過去未引起人們(rénmen)注意。但它有烷基化作用會致癌、致突變。發現長期接觸或隨食品攝入有機磷可呈現一系列病理變化，具有致癌、致畸、致突變的影響，因此越來越引起人們(rénmen)的關注。二、有機磷農藥在食品中的允許殘留量

有機磷農藥對人體的毒性大小因品種不同而各不相同，因此在食品中的限量也因品種而異。WHO和其它許多國家都分別制定了食品中有機磷的最高允許含量。我國有機磷農藥在食品中的允許殘留量如表5-2所示：

第四十頁，共五十頁。40精選ppt表5-2食品中有機磷農藥(nóngyào)最大殘留限量/（mg/kg）農藥名稱及標準食物最大殘留限量農藥名稱及標準食物最大殘留限量馬拉硫磷GB2763—2005原糧、大豆8樂果GB2763—2005稻谷、小麥、大豆0.05葉菜類蔬菜8葉菜類、甘藍類蔬菜1甘藍類、果菜類蔬菜0.5果菜類、豆類、莖類蔬菜0.5豆類蔬菜2鱗莖類蔬菜0.2芹菜1塊根類蔬菜0.5塊根類蔬菜0.5梨果類水果1梨果類水果2核果類、柑橘類水果2核果類水果6食用植物油0.05草莓1甲拌磷GB2763—2005小麥、高粱0.02葡萄8花生0.1柑橘類水果4花生油、棉籽0.05敵敵畏GB2763—2005原糧0.1對硫磷GB2763—2005原糧、棉籽油0.1蔬菜、水果0.2馬鈴薯0.05水胺硫磷GB2763—2005稻谷0.1蔬菜、水果0.01*第四十一頁，共五十頁。精選ppt三、食品(shípǐn)中有機磷農殘的測定方法

有機磷農殘的測定方法，早期較為廣泛采用的是酶化學法及單項比色法等，后來被薄層色譜與酶化學抑制法相結合的方法所取代，薄層色譜酶抑制法對凈化要求(yāoqiú)不高，處理簡單，既克服了酶法無專一性的缺點，又提高了薄層色譜法的靈敏度，對于酶抑制物如有機磷的分析具有實際意義；但此法影響因素多，不易掌握，重現性差，只能做到半定量。近年來廣泛采用了氣相色譜法，使用火焰光度檢測器，方法的靈敏度、精密度和選擇性高，快速，可同時測定多種有機磷農藥，已成為國內外測定有機磷農藥的標準方法。第四十二頁，共五十頁。精選ppt（一）氣相色譜法

1．原理

含有機磷的樣品(yàngpǐn)在富氫焰上燃燒，以HPO碎片的形式，放射出波長526nm的特征光，該光通過濾光片選擇后，由光電倍增管接收，轉換成電信號，經微電流放大器放大后被記錄下來。樣品的峰面積或峰高與標準品的峰面積或峰高進行比較定量。第四十三頁，共五十頁。精選ppt2．操作方法（1）提取：丙酮(bǐnɡtónɡ)（2）凈化：氯化鈉和二氯甲烷（3）色譜條件（4）測定

第四十四頁，共五十頁。精選ppt3．注意事項⑴此法對含磷化合物具有高選擇性和高靈敏度。最小檢測量可達10-11g。有機磷檢測限比碳氫化合物高1000倍，因此，排除了大量溶劑和其它碳氫化合物的干擾，有利于痕量磷化物的分析。

⑵提取凈化(jìnghuà)，國際上慣用乙腈做為提取溶劑；但其毒性大，價格昂貴，且不易購買。因此，改用二氯甲烷提取，并在提取時加適量的中性氧化鋁和活性炭，基本上一次達到提取凈化(jìnghuà)的目的。第四十五頁，共五十頁