工科綜合化學章動力學2023/6/181第一頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日（13）對恒容、理想氣體間反應，常用壓力代濃度表示速率方程，由C=n/V=p/(RT)，故有●說明——kC與kP的關系為kP=kC(RT)1-n

——

T，V一定，對理想氣體反應，二式皆可用——反應級級數n=1，kP和kC相等，其它級數，kP和kC不等——不論用CA或用pA變化率表示反應速率，反應級數不變2023/6/182第二頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日11.2.4反應級數與反應分子數●定義速率方程中，各濃度項上的指數、……稱反應物A、B的反應級數（orderofreaction）；濃度項指數之和n=++……稱反應的級數。例，上述三個基元反應，分別稱一級、二級、三級反應。對反應（3），對A一級，對B二級●說明——基元反應中，參加碰撞反應物的質點（分子、原子、自由基、離子）數稱為反應分子數——基元反應的反應級數n與反應分子數相等，且只能是正整數1、2或3中之一個——對總包反應，無反應分子數概念，只要能寫成冪乘積形式，即有反應級數。級數可是正整數，零，分數甚至負數2023/6/183第三頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日例，25℃、恒容下測得反應速率方程為。反應對CO為1級，對Cl2為1/2級，總反應為1.5級——有些反應甚復雜。如H2+Br2→2HBr速率方程在200℃～300℃范圍內為

無法說是幾級反應。也可看出反應產物也能影響反應速率——將生成溴化氫與碘化氫反應的速率方程比較可見，具有相同計量形式的反應，速率方程有很大差異。故計量方程的形式不能作為確定反應機理或速率方程的依據2023/6/184第四頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日

11.2.5反應速率的測定●測定原理

——反應速率是濃度隨時間的變化率，測定反應速率就是要確定不同時刻，反應物和產物的濃度，作C～t曲線，由t時曲線斜率的絕對值確定該t時的反應速率——測定濃度的方法物理法和化學法●化學法適于液相反應。取樣分析時反應仍會進行，要設法使反應終止。可用驟冷，沖稀，加入阻化劑，取出催化劑等●物理法快速，連續，不需中止反應并可自動記錄等優點。測量中總是尋求那些與濃度有關的物理量（壓力，體積，折光率，旋光度，電導率，電動勢，粘度，導熱率，吸收光譜……）。選用基本原則：盡可能選擇與濃度變化呈線性關系的物理量2023/6/185第五頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日§11.3速率方程的積分形式11.3.1一級反應(firstorderreaction)：AD●定義反應速率與反應物濃度一次方成正比的反應●示例射性元素蛻變、分子重排，五氧化二氮分解，蔗糖水解●積分形式將上式移項后積分

得（1）或或CA,0、CA分別為反應物A的初始濃度和時刻t時的濃度2023/6/186第六頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日——關于轉化率定義：反應物A經時間t后的轉化率xA為或將上式代入(1)式得

——關于半衰期t1/2

定義：轉化率達到1/2時所需時間稱半衰期(half-life)，以t1/2表示對一級反應，●一級反應的特征(1)一級反應速率常數的量綱為〔時間〕-1(2)將對t/[t]作圖得一直線，斜率：-k/[k](3)反應的t1/2與反應物初始濃度無關2023/6/187第七頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日例11.1

某一級反應在35min內反應物A消耗了30%。試計算反應速率常數及該反應在5h后反應了多少？解：=1.7×10－4s－1

當t=5×3600s，A反應了的摩爾分數為xA

kt=ln

=1.7×10－4s－1×5×3600s=3.057

xA=0.952023/6/188第八頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日例11.2

下列反應

在含有90％丙酮和10％水的溶劑中進行，因反應很慢，所以反應的進程可隨時滴定取出樣品中的HBr的濃度加以確定，表11.1列出了25℃時的實驗數據，圖11.2為(CH3)3CBr濃度對時間作圖，圖11.3為(CH3)3CBr濃度的對數對時間作圖。解：2023/6/189第九頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日由圖11.2可以看出，t1/2為一常數，由圖11.3可以看出反應對(CH3)3CBr為一級反應

或時間/(h)濃度/(mol·dm-3)Lg(c/mol·dm-3)03.154.106.208.2010.013.518.326.030.837.343.80.10930.08960.08590.07760.07010.06390.05290.03530.02700.02070.01420.0101-0.9835-1.0477-1.0660-1.1101-1.1543-1.1945-1.2765-1.4522-1.5686-1.6840-1.8477-1.99572023/6/1810第十頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日11.3.2二級反應（secondorderreaction）●定義反應速率與反應物濃度二次方成正比的反應速率方程（1）或（2）●示例許多：碘化氫熱分解，乙烯、丙烯二聚，乙酸乙酯皂化●積分形式有兩種情形——情形（1）只有一種反應物，通式：aA→C+……，積分

(3)或(4)2023/6/1811第十一頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日●二級反應的特征對只有一種反應物的二級反應——以[C]/CA對t/[t]作圖，得一直線，斜率為k/[k]——k的量綱（濃度）-1(時間)-1——代入積分式，可得