安秋鳳;呂敏【摘要】InthepresenceofPtcatalyst,akindoflong-chainalkylpolyethermodifiedepoxysiliconeoil(PCA)wassynthesizedfromhydrogensiliconeoil(PHMS),allylepoxypolyether(AEH)and1-hexadecene(C16)byhydrosilylationreaction,andthenreactedwithapolyetheraminetopreparealong-chainalkylpolyether/aminosilicon(PCAD).ThechemicalstructureofPCADwascharacterizedbymeansofnfraredspectroscopy(FT-IR)andnuclearmagneticresonancespectroscopy(1HNMR).Byorthogonalexperimentstoexploretheconditionsofsynthesisintermediates,theresultsshowedthattheoptimumconditionsforthepreparationofintermediatesofPCA：n(Si-H)：n(C=C)=1:1.1,reactiontimeis2h,theamountofcatalystis0.004%,theamountofsolventis30%.Theoptimumconditionsforammonolysisreactionhavebeendeterminedbysinglefactorexperimentasfollows:themolarratioofepoxytopolyetheraminesis1:1.08,thereactiontemperatureis80°C,thereactiontimeis5h.%將含氫硅油(PHMS)、烯丙基環氧聚醚(AEH)和1-十六碳烯(C16)等，在Pt催化下經硅氫加成反應制得長鏈烷基環氧基聚醚改性硅油(PCA),再將其與聚醚胺進行開環反應，合成了一種新型長鏈烷基聚醚改性硅油(PCAD).采用紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1HNMR)等對產物結構進行了表征.通過正交試驗對合成中間體PCA的反應條件進行了探討.當n(Si-H):n(C=C)=1:1.1、反應時間為2h、催化劑用量為反應物質量的0.004%、溶劑異丙醇用量為反應物質量的30%時，為合成中間體PCA的最佳反應條件；還通過單因素實驗確定了氨解反應的最佳條件，即n（環氧基）：n（聚醚胺）=1:1.08、反應溫度為80°C、反應時間為5h.【期刊名稱】《陜西科技大學學報（自然科學版）》【年（卷），期】2015（000）004【總頁數】5頁（P65-69）【關鍵詞】長鏈烷基聚醚共改性硅油;含氫硅油;硅氫化加成;表征【作者】安秋鳳;呂敏【作者單位】陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安710021;陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安710021【正文語種】中文【中圖分類】TQ610.4+8近年來，隨著有機硅行業的迅速發展，研發與應用多官能團聚硅氧烷新產品日益受到人們的廣泛關注.其主要應用于紡織、涂料、日化等諸多行業，是重要的工業助劑之一，具有“工業味精”[1,2]之稱.在此背景下，開發雙官能基甚至多官能基改性硅油已成為當前的研究熱點之一[3].長鏈烷基聚醚共改性硅油（PCAD）是一種長鏈烷基聚醚改性聚硅氧烷，是由于聚硅氧烷鏈中的Si-H鍵可以與不飽和烯烴中的C=C鍵發生硅氫化加成反應，從而將長鏈烷基引入到聚硅氧烷鏈上[4-6].長鏈烷基的引入賦予了聚硅氧烷更好的潤滑性、脫模性、消泡性、防污性、可涂印性和其它特殊性能，因此被廣泛應用于潤滑、化妝品、消泡劑和脫模劑等各個領域和行業[7-9].以含氫硅油和a-烯烴為原料，通過硅氫化加成反應制備長鏈烷基改性聚硅氧烷和聚醚改性硅油，均是對含氫硅油的單一改性［10-12］.而關于長鏈烷基與氨基共改性［13］或長鏈烷基與聚醚共改性［14］等兩種官能基改性的研究相對較少.本文以摩爾分數為0.16%的含氫硅油、1-十六碳烯和烯丙基環氧聚醚等為原料，在鉑（Pt）催化下經硅氫加成反應先制得聚醚環氧改性硅油PCA，再與聚醚胺進行開環反應，合成出了一種長鏈烷基聚醚改性硅油PCAD，并采用FT-IR和1HNMR對其結構進行了表征.1.1主要試劑與儀器（1）主要試劑含氫硅油（PHMS）:活化氫質量分數為0.16%，工業級，江西星火化工廠；1-十六碳烯（C16）:工業級，東方化工有限公司；烯丙基環氧聚醚（AEH）:分子量為300g/mol,工業級，揚州晨化化工有限公司；聚醚胺：分子量為230g/mol,工業級，杭州科峰化工有限公司；氯鉑酸：分析純，中國上海試劑一廠；異丙醇：分析純，西安化學試劑廠.（2）主要儀器VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀：德國Bruker公司；INOVA-400型核磁共振儀：美國Varian公司；MZK-01型溫度指示控制儀：上海醫用儀表廠；NDJ-7型旋轉黏度計：上海天平儀器廠；2WAJ型阿貝折射儀：上海精密科學儀器有限公司.1.2合成步驟1.2.1中間體長鏈烷基聚醚環氧硅油PCA的制備在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管等的250mL三口燒瓶中加入20g含氫硅油、1.04g烯丙基環氧聚醚、3.1g十六碳烯和適量異丙醇，在恒溫油浴中緩慢升溫至70°C,再加入一定量的氯鉑酸催化劑，再升溫至75°C恒溫油浴反應數小時后，減壓蒸除低沸物，冷卻，得無色透明液體，即長鏈烷基環氧聚醚改性硅油（PCA）.1.2.2長鏈烷基聚醚改性硅油（PCAD）的制備在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管等的250mL三口燒瓶中，依次加入上述制得的中間體PCA、一定量的聚醚胺，攪拌下加熱升溫至80OC,反應數小時后，減壓蒸除低沸物，冷卻，除去溶劑及其它低沸物，冷卻得淺黃色透明液體，即長鏈烷基聚醚共改性硅油（PCAD）.1.3測試與表征1.3.1Si-H轉化率的測定采用化學滴定法測定Si-H轉化率[1].取反應產物PCAD0.2g（精確到0.0001g）試樣加入錐形瓶中，分別加入25mL的CCI4和10mL的漠濃度為0.2mol/L的漠乙酸溶液，搖勻后避光放置30min，再加入15mL質量分數為10%的KI溶液和適量的淀粉指示劑，然后用濃度為0.1moI/L的Na2S2O3標準溶液對其進行滴定，由藍色轉變成無色為終點，同時做空白實驗.通過Na2S2O3的消耗量計算出Si-H轉化率，其計算公式為：式（1）中：Wh一活性氫的質量分數（%）；c—Na2S2O3標準溶液的摩爾濃度（moI/L）;V0一空白樣消耗的Na2S2O3溶液的體積（mL）;V1一試樣消耗的Na2S2O3溶液的體積（mL）;m一試樣的質量（g）.1.3.2環氧基轉化率的測定[15]在150mL的錐形瓶中，用分析天平精確稱取約0.5g（精確到0.0001g）試樣PCAD，并加入20mL鹽酸濃度為0.2moI/L的鹽酸-丙酮溶液，密塞來回晃動，使其完全溶解靜置1h后，然后往體系中加入3~4滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的NaOH標準溶液對體系進行滴定，直至溶液由無色變成粉紅色，且20s不褪色，同時做空白實驗，記錄實驗數據.環氧值的計算公式如下：式（2）中：Y-環氧值（mmol/100g）;V0-空白實驗消耗的體積（mL）;V1-試樣消耗的體積（mL）;c-NaOH標準溶液的摩爾濃度（mol/L）;m-稱取產品的質量（g）.環氧基轉化率的計算公式如下：1.3.3產物PCAD的物化性能與表征黏度：采用旋轉黏度計測定；折射率：采用阿貝折光儀測定；表面張力：采用吊環法，在界面張力儀上進行測定；紅外分析：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀測定，KBr涂膜法制樣；核磁分析（1HNMR）:采用核磁共振波譜儀測定.2.1產物PCAD的結構表征2.1.1紅外光譜分析圖1所示為原料PHMS、中間體PCA及產物PCAD的IR譜圖.由圖1可知，在波數為1195-1016cm-1處的強吸收峰均是由Si-O鍵的伸縮振動所引起；波數2958cm-1處為-CH3和-CH2-的對稱伸縮振動峰；波數2845cm-1處為-CH3和-CH2-的不對稱伸縮振動峰；1468cm-1為亞甲基吸收峰；1417cm-1為甲基吸收峰波數；1257cm-1處為Si-CH3上的C-H鍵的彎曲振動峰；波數801cm-1為Si-C的伸縮振動峰，這些均為聚二甲基硅油的的特征吸收峰.對比PHMS與PCA的IR譜圖可知，在波數2155cm-1處歸屬于Si-H鍵的特征峰幾乎消失，說明硅氫化加成基本反應完全，中間體合成成功；由產物PCAD的IR譜圖可知，PCAD在3340cm-1處出現了特征吸收峰，為聚醚胺與環氧中間體PCA氨解開環后所產生的O-H、N-H特征吸收峰，說明聚醚胺和PCA進行了開環反應，制得了目標產物PCAD.2.1.2核磁共振氫譜分析圖2為PCAD的1HNMR譜及其歸屬.其主要峰的化學位移（8）歸屬如下（單位為ppm):8=0.05(aH)、0.49(bH)這2組峰歸屬于產物PCAD分子中Si-CH3、Si-CH2-;8=3.42(eH)、3.48(fH)和8=1.24(kH)的峰說明產物PCAD分子中有來自于聚醚基團的O-CH2-和-CH2的存在；8=2.05(nH)歸屬于-NH;8=3.52(jH)歸屬于CH-OH;8=3.64(mH)歸屬于CH2-NH-;8=3.72(gH)歸屬于CH-CH3;8=3.99(iH)則歸屬于環氧基開環后產生的-OH;8=7.31為CDCI3溶劑峰.上述PCAD的紅外光譜圖和核磁共振氫譜圖表明，長鏈烷基和聚醚基已經成功地接枝到了聚硅氧烷主鏈中，達到了預期的目標.2.2合成反應條件的研究2.2.1中間體PCA反應條件的研究在硅氫化加成反應中，若反應溫度較低，則反應很難被引發，導致Si-H轉化率較低；增加反應溫度有利于硅氫加成反應的發生，從而提高Si-H轉化率.但是當反應溫度過高時，Si-H轉化率卻有所降低，其可能原因是：一方面，Si-H鍵中的氫與助劑異丙醇中-OH發生縮合反應；另一方面，原料中的C=C雙鍵彼此之間也有可能發生熱聚合反應，減少了與Si-H反應的C=C雙鍵.因此，在反應溫度為75°C的條件下，對影響Si-H轉化率的主要因素：反應時間(A)、催化劑用量(B)、物料比(C)和溶劑用量(D)等進行優化.為此，設計了L9(34)正交試驗，采用的因素水平見表1所示，對應的試驗結果及分析見表2所示.由正交試驗的極差數值R可以看出，各因素對Si-H轉化率的影響大小.反應時間(A)、催化劑用量(B)、物料比(C)和溶劑用量(D)對Si-H轉化率影響的大小關系為：C>D>B>A.因此，較優的反應條件為A1B2C3D3，即反應時間2h、物料比為1:1.1、催化劑用量為0.004%、異丙醇用量為30%.2.2.2產物PCAD反應條件的研究基于第一步硅氫化加成反應，用環氧中間產物PCA與聚醚胺進行氨解開環反應，即可制備長鏈烷基聚醚改性聚硅氧烷.已確定n(Si-H)：n(C=C)=1:1.1,固定n(十六碳烯)：n(烯丙基環氧聚醚)=8:2，研究了其合成工藝因素對參加反應環氧基轉化率的影響.環氧基與氨基的摩爾比對環氧基轉化率的影響在反應溫度為80°C,反應時間為5h的條件下，研究了環氧基與氨基不同摩爾比對環氧基轉化率的影響，其結果見圖3所示.由圖3可知，當烯丙基環氧聚醚與聚醚胺的摩爾比為1:1.08時，環氧基轉化率達到最大值.當聚醚胺用量過小時，環氧基開環不完全，導致剩余較多環氧基，當兩者量之比達1:1.1時，環氧基轉化率變化不大.因此，實驗選取烯丙基環氧聚醚與聚醚胺摩爾比為1:1.08較為合適.反應溫度對環氧基轉化率的影響在固定環氧中間體與聚醚胺的摩爾比為1:1.08、反應時間為5h的條件下，研究了不同反應溫度對環氧基轉化率的影響，其結果見圖4所示.由圖4可知，當反應溫度較低時，反應物基團彼此之間的有效碰撞概率低，環氧基與氨基的開環反應很難進行，導致反應不夠完全，環氧基的轉化率不高；隨著反應溫度的升高，環氧基轉化率逐漸增大，當溫度到達80C時，環氧基與氨基的反應程度已經達到很高，環氧基轉化率達到了最大值；當繼續升高溫度時，環氧基轉化率幾乎不再變化.因此，反應溫度選取80C較為合適.反應時間對環氧基轉化率的影響在固定環氧中間體與聚醚胺的摩爾比為1:1.08，反應溫度為80C的條件下，研究了不同反應時間對環氧基轉化率的影響，其結果見圖5所示.由圖5可知，隨著反應時間的延長，環氧基轉化率也逐漸提高，當反應時間達到5h時，體系中環氧基與氨基的反應程度達到最大，環氧基轉化率達到最高；再繼續延長反應時間時，環氧基轉化率基本不再變化.因此，選取反應時間為5h較為合適.產物PCAD的各項物理常數如表3所示.(1)以含氫硅油(PHMS)、烯丙基環氧聚醚(AEH)、十六碳烯(C16)等為原料，在溶劑異丙醇存在下，經硅氫化加成反應、氨基開環反應等合成了長鏈烷基聚醚改性硅油(PCAD).采用FT-IR和1HNMR等對產物的結構進行了表征，表明合成了具有預期分子結構的產物，并測得PCAD的黏度為1290mPa?s、折光率(n25D)為1.4170.(2)采用正交試驗確定了中間體PCA的最佳合成條件為：n(Si-H)：n(C二C)=1:1.1、反應時間為2h、催化劑用量為反應物質量的0.004%、異丙醇用量為反應物質量的30%；采用單因素實驗確定了最終產物PCAD的最佳反應條件為：n(環氧基)：n(聚醚胺)=1：1.08、反應溫度為80°C、反應時間為5h.【相關文獻】[1]馮圣玉，張潔.有機硅高分子及其應用[M].北京：化學工業出版社，2004.[2]幸松民，王一璐.有機硅合成工藝及產品應用[M].北京：化學工業出版社，2000.[3]黃良仙，安秋風，丁紅梅.功能型氨基聚硅氧烷的制備及其應用[門.化工新型材料，2005,33(6)：63-65.[4]MaciejewskiH,WawrzynczakA,DutkiewiczM,etal.Siliconewaxes-synthesisviahydrosilylationinhomo-andheterogeneoussystems[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2006,257(1-2)：141-148.[5]PerrinFX,NguyenTBV,MargaillanA.Linearandbranchedalkylsubstitutedoctakis(dimethylsiloxy)octasilsesquioxanes:WAXSandthermalproperties[J].EuropeanPolymerJournal,2011,47(7)：1370-1382.[6]LouisE,JussofieI,KuhnFE,etal.Karstedtcatalystcatalyzedstepgrowthco-polyadditionof1,9-decadieneand1,1,3,3-tet