第九章萜類和揮發油第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一一、概述(萜的含義和分類)第九章萜類和揮發油二、萜類的結構類型及代表性化合物三、揮發油第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

萜類化合物（Terpenoids）是一類骨架多樣、數量龐大、生物活性廣泛的一類重要的天然藥物化學成分。從化學結構看，它是異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以五個碳為基本單位，少數也有例外。1、萜的含義和分類第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一1、萜的含義和分類

大量的實驗研究證明，甲戊二羥酸（Mevalonicacid,MVA）（而不是異戊二烯）是萜類化合物生源途徑中最關鍵的前體物。因此，一般認為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8)n

通式的衍生物均稱為萜類化合物。第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

目前仍沿用經典的Wallach的異戊二烯法則（isoprenerule），按異戊二烯單位的多少進行分類。

如:單萜、倍半萜、二萜等，同時再根據各萜類分子結構中碳環的有無和數目的多少，進一步分為鏈萜、單環萜、雙環萜、三環萜、四環萜等，例如:鏈狀二萜、單環二萜、雙環二萜、三環二萜、四環二萜。

萜類多數是含氧衍生物，所以萜類化合物又可分為醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類。1、萜的含義和分類第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一2、萜類化合物的生源學說1.經驗異戊二烯法則（empiricalisoprenerule）

Wallach總結了大量此類實驗結果后，于1887年提出了異戊二烯法則，認為萜類的碳架是由異戊二烯單位以頭-尾或非頭-尾順序相連而成，都是異戊二烯的聚合體或其衍生物。２.生源異戊二烯法則（biogeneticisoprenerule）萜類化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下產生乙酰輔酶A，乙酰輔酶A與乙酰乙酰輔酶A生成3-羥基-3-甲基戊二酸單酰輔酶A,后者還原生成MVA，它經ATP作用、再經脫羧、脫水形成焦磷酸異戊烯酯(IPP)，可互變異構化為焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。……

本章主要介紹單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜類以及揮發油類化合物。第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第九章萜類和揮發油一、萜的含義和分類二、萜類的結構類型及代表性化合物三、揮發油第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一1、單萜

單萜類（monoterpenoids）是由2個異戊二烯單位構成、含10個碳原子的化合物類群，廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是植物揮發油的主要組成成分，在昆蟲激素及海洋生物中也有存在。它們的含氧衍生物多具有較強的生物活性和香氣，是醫藥、化妝品和食品工業的重要原料。單萜以苷的形式存在時，不具有揮發性，不能隨水蒸氣蒸餾出來。二、萜類的結構類型及重要代表物第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一1、單萜

單萜類化合物可分為鏈狀型和單環、雙環等環狀型兩大類，其中以單環和雙環型兩種結構類型所包含的單萜化合物最多。構成的碳環多為六元環，也有五元環、四元環和七元環。第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（1）開鏈單萜1、單萜第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（2）環狀單萜1、單萜第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對小鼠顯示有鎮靜、鎮痛及抗炎等藥理作用。近年報道芍藥苷具有防治老年性癡呆的生物活性。

卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定則，該類化合物多具有抗癌活性，但同時多有毒性。1、單萜第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一附環烯醚萜類（iridoids）（一）概述

它是一類特殊的單萜，多與糖結合形成苷。環烯醚萜類化合物在中草藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發現的已達900余種。

第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

環烯醚萜（iridoids），含有環戊烷結構單元，包括含有取代環戊烷環烯醚萜（iridoids）和環戊烷開裂的裂環環烯醚萜（secoiridoids）兩種基本碳架。附環烯醚萜類（iridoids）第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一環烯醚萜苷類

苷元結構特點為C1多連羥基，并多成苷，且多為β-D-葡萄糖苷，且大多為單糖苷，常有雙鍵存在，一般為△3（4），C5、C6、C7有時連羥基，C8多連甲基或羥甲基或羥基，C7-8有時具環氧醚結構。第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

梓醇（catalpol），是地黃中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（catalposide）的藥理作用與梓醇相似。桃葉珊瑚苷（aucubin）是車前草清濕熱、利尿的有效成分。環烯醚萜苷類第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一裂環環烯醚萜苷

其苷元結構特點為C7-C8處斷鍵成裂環狀態。裂環環烯醚萜苷在龍膽科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布較廣，在龍膽科的龍膽屬及獐牙菜屬分布更為普遍。龍膽苦苷龍膽堿第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

龍膽苦苷在龍膽（Gentianascabra）、當藥（Swertiapseudochinensis）及獐牙菜（青葉膽）（Swertemileensis）等植物中均有存在，是龍膽的主要有效成分和苦味成分，味極苦，將其稀釋至1:12000的水溶液，仍有顯著苦味。龍膽苦苷在氨的作用下可轉化成龍膽堿。第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（二）理化性質1.性狀

簡單的環烯醚萜類成分一般為液體或低熔點固體；環烯醚萜苷和裂環烯醚萜苷為白色結晶體或無定形粉末，具有吸濕性。這類成分均有苦味，分子結構中C-1、C-5和C-9多形成手性碳原子，故均具旋光性。2.溶解性

這類化合物分子量一般較小，且大多連有極性官能團，雖然環烯醚萜類較環烯醚萜苷的極性小，但兩類成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性有機溶劑。環烯醚萜苷的親水性較其苷元的親水性更強。第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.化學性質

這類成分的分子結構中具有半縮醛羥基，性質很活潑，能與一些試劑產生顏色反應，可用于環烯醚萜及其苷的鑒別。①酸水解反應環烯醚萜苷對酸很敏感，其苷鍵極易被酸水解，產生的苷元很不穩定，容易發生聚合反應，生成的苷元為半縮醛結構，其化學性質活潑，容易進一步聚合，難以得到結晶性的苷元。

在不同水解條件下（溫度、酸度等），產生不同顏色的變化或沉淀。例如，桃葉珊瑚苷、車葉草苷、梓苷等水解、聚合產生棕黑色樹脂狀聚合物沉淀，中藥玄參、地黃、梓實等炮制加工變黑，均由這類成分引起的反應。（二）理化性質第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一②冰乙酸-銅離子反應將樣品溶于冰乙酸，加入少量的銅離子試液，加熱后即產生藍色反應（二）理化性質第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一2、倍半萜

倍半萜類（sesquiterpenoids）是由3個異戊二烯單位構成、含15個碳原子的化合物類群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發油的形式存在，在植物中多以醇、酮、內酯或苷的形式存在，亦有以生物堿形式存在。

倍半萜類化合物按其結構碳環數分為無環、單環、雙環、三環、四環型倍半萜；按構成環的碳原子數分為五元環、六元環、七元環等；也有按含氧官能團分為倍半萜醇、醛、酮、內酯等。二、萜類的結構類型及重要代表物第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（1）無環倍半萜金合歡烯，存在于枇杷葉、生姜等的揮發油中，β構型體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發油中。金合歡醇在橙花油、香茅中含量較多，為重要的高級香料原料。橙花醇具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。2、倍半萜第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（2）環狀倍半萜

青蒿素（qinghaosu,artemisinin）是倍半萜過氧化物，是從中藥青蒿（黃花蒿ArtemisiaannuaL.）中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。曾對它的結構進行了修飾，合成大量衍生物，從中篩選出具有抗瘧效價高、速效、低毒等特點的雙氫青蒿素（dihydroqinghaosu），再進行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚（artemether）及水溶性的青蒿琥珀酸單酯（artesunate），用于臨床。鷹爪甲素（yingzhaosu）是從草藥鷹爪Artemisiaannua根中分離出的具有過氧基團的倍半萜化合物，對鼠瘧原蟲的生長有強的抑制作用。2、倍半萜第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一2、倍半萜第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3．薁類化合物（azulenoids）（1）結構特征

由五元環與七元環駢合而成，可看成是由環戊二烯負離子和環庚三烯正離子駢合而成，屬于非苯核芳烴化合物，具有一定的芳香性。薁類化合物主要存在于揮發油中，游離存在的很少，大多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性。第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

（2）性質

在揮發油分級蒸餾時，高沸點餾分中有時可看見美麗的藍色、紫色或綠色的餾分，這顯示可能有薁類成分存在。薁類沸點較高，一般在250℃--300℃,。不溶于水，可溶于有機溶劑和強酸，加水稀釋又可析出，故可用60%--65%硫酸或磷酸提取。能與苦味酸或三硝基苯試劑產生π絡合物結晶，此結晶具有敏銳的熔點可借以鑒定。第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（3）鑒別①溴化反應（Sabaty反應）：取揮發油1D，溶于1mlCHCl3中，加入5%溴的CHCl3溶液數滴，如產生蘭色、紫色或綠色時，則有薁類化合物存在。②對-二甲基苯甲醛-濃硫酸反應（Enrlich反應）：陽性反應為紫色或紅色。第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

二萜類（diterpenoids）是由4個異戊二烯單位構成、含20個碳原子的化合物類群。二萜廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、樹脂等均以二萜類衍生物為主，尤以松柏科植物最為普遍。許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心蓮內酯、關附甲素、雷公藤內酯、甜菊苷等都具有較強的生物活性。除植物外，菌類代謝產物中也發現有二萜，從海洋生物中也有為數較多的二萜衍生物。3、二萜第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

（1）鏈狀二萜鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇(phytol)，與葉綠素分子中的卟啉（porphyrin）結合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（2）環狀二萜維生素A(vitaminA)是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動物肝中，特別是魚肝中含量較豐富。維生素A與眼睛的視網膜內的蛋白質結合，形成光敏感色素，是保持正常夜間視力的必需物質，而且維生素A也是哺乳動物生長必不可缺少的物質。第三十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

穿心蓮內酯為穿心蓮Andrographispaniculata中抗菌消炎作用的活性成分，臨床用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，與亞硫酸鈉在酸性條件下可制成穿心蓮內酯磺酸鈉，制備水溶性注射劑。紫杉醇是紅豆杉Taxusspp中活性成分，已成新型天然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效好。關附甲素是中藥關