習題：2－1．為什么要研究流體的pVT關系？答：在化工過程的分析、研究與設計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性熱力學性質如內能U、熵S、Gibbsp–V–T數據和熱力學基本關系式進行p–V–T數據和熱力學基本關系基礎工作。質之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過式進行計算。因此，流體的p–V–T關系的研究是一項重要的2－2．理想氣體的特征是什么？答：假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴格地，說理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實氣體是非常接近理想氣體的，可以當作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態方程是最簡單的狀態方程：2－3．偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？蒸氣壓來定義的。實驗發現，純態流體對比飽和蒸倒數呈近似直線關系，即符合：答：純物質的偏心因子是根據物質的氣壓的對數與對比溫度的1其中，pspsprlogps1Trrc對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發現，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓Tlogps1這一點。對于給定流體數據落在了同一條直線上，而且該直線通過=0.7，對rrTlogps值r比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在=0.7的流體與氬、氪、氙（簡單球形分子）的r之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即任何流體的值都不是直接測量的Tp值及c，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力cTr=0.7時的飽和蒸氣壓ps來確定。2－4．純物質的升高而減小嗎？答：正確。由純物質的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學性質均不同嗎？答：同一溫度下，純物質的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是相同的，這是純物質氣液平衡準則。氣他的熱力學性質均不同。2－6．常用的三參數的對應狀態原理有哪幾種？常用的三參數對比態原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數；另外一種是飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的答：1以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數的對應狀態原理。2－7．總結純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p–V-T關系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當然，還有許多狀態方程只能較好地說明氣體的p–V-T關系，不適用于液體，當應用到液相區時會產生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質的影響不大。除狀態方程外，工程上還常常選用經驗關系式和普遍化關系式等方法來估算。2－8．簡述對應狀態原理。答：對比態原理認為，在相同的對比狀態，下所有的物質表現出相同的性質。對比態原理是從適用于p–V-T關系兩參數對比態原理開始的，后來又發展了適用于許多熱力學性質和傳遞性質的三參數和更多參數的對比態原理。2－9．如何理解混合規則？為什么要提出這個概念？有哪些類型的混合規則？答：對于真實流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準確地描述流體混合物的p–V-T關系。如何將適用于純物質的狀態方程擴展到真實流體混合物是化工熱力學中的一個熱點問題。目前廣泛采用的方法是將狀態方程中的常數項，表示成組成x以及純物質參數項的函數，這種函數關系稱作為混合規則。對于不同的狀態方程，有不同的混合規則。尋找適當的混合規則，計算狀態方程中的常數項，使其能準確地描述真實流體混合物的p–V-T關系，常常是計算混合熱力學性質的關鍵。常用的混合規則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質的混合規則、維里系數的混合規則以及適用于立方型狀態方程的混合規則。2－10．在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質，容器的體積正好等于該物質的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習題圖2－1的p–T圖中的1→C→2的途徑變化（C是臨界點）。請將該變化過程表示在p–V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態和現象。解：由于加熱過程是等容過程，1→C→2是一條VVC的等容線，所以在p–V圖可以表示為如圖的形式。點1表示容器中所裝的是該物質的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組成）。沿1－2線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進行，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相對比例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點C點時，汽液相界面逐漸消失。繼續加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內的壓力是不斷增加的。·22－11．已知SO在431K，下第二、第三Virial系數分別為：·CB0.159mkmol1，3222C9.0103m6kmol2，試計算：（1）SO2在431K、10×10Pa下的摩爾體積；5（2）在封閉系統內，將1kmolSO2由10×10Pa恒溫（431K）可逆壓縮到75×10Pa55時所作的功。解：（1）三項維里方程為：BCZpV1（A）RTVV2將p=10×105Pa，T=431K，B0.159m3kmol1，C9.0103m6kmol2代入式（A）并整理得：RTV迭代求解，初值為：3.5m3kmol1p迭代結果為：V3.39m3kmol1（2）壓縮功WpdV1BCpRT，則：由（A）式得：V3VV21BCWRTdVV2VV2V1V3（B）111RTlnV2BC1V22VVVV212121當p=75×10Pa時，用（1）同樣的方法解出：kmol1代入式（B）解出：5將V3.39m3kmol1，V0.212m3122－12．試計算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克RK方程可以用軟件計算）。（實驗值為17g）？分別用理想氣體方程和RK方程計算（解：由附錄三查得甲烷的臨界參數為：cT＝190.56K，p＝4.599MPa，＝0.011c（1）利用理想氣體狀態方程pVRT得：（2）RK方程式中：按照式（2-16a）1hB1h1h2.23421h1Ah1＝hZ3bB0.2083h2－16b）VZ和式（Z迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh0123410.20830.23730.23600.23610.23610.87790.88260.88230.8823可見，用RK方程計算更接近實驗值。2－13．欲在一個7810cm3的鋼瓶中裝入1kg的丙烷，且在253.2℃下作壓力為10MPa，問是否安全？工作，若鋼瓶的安全工T臨界性質為：＝369.83K，＝4.248MPa，＝0.152cpc解：查得丙烷的RTVbT0.5V(Vb)ap使用RK方程：首先用下式計算a，b：代入RK方程得：p9.870MPa非常接近于10MPa，故有一3－1.單組元流體的熱力學基本關系式有哪些？熱力學關系包括以下幾種：（1）熱力學基本方程于封閉系統，它們可以用于單相或多相系統。（2）Helmholtz方程，（3）麥克斯韋（Maxwell）關系式定危險。答：單組元流體的：它們適用即能量的導數式3－2.本章討論了溫度、壓力對H、S的影響，為什么沒有討論對U的影響？答：本章詳討細論了溫度、壓力對H、S的影響，由于UHpV，在上一章已經討論了流體的pVT關系，3－3.如何理解剩余性質？為什么要提出這個概念？答：所謂剩余性質，是氣體在真實狀態下的熱力學性質與在同一溫度、壓力下當氣體處于理想氣體狀態下熱力學性質之間的差額，即：根據這兩部分的內容，溫度、壓力對U的影響便可以方便地解決。M與Mig分別表示同溫同壓下真實流體與理想氣體的廣度熱力學性質的摩爾量，如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性質是一個假想的概念，用這個概念可以表示出真實狀態與假想的理想氣體狀態之間熱力學性質的差額，從而可以方便地算出真實狀態下氣體的熱力學性質。4定義剩余性質這一個概念是由于真實流體的焓變、熵變計算等需要用到真實流體的熱容關系式，而對于真實流體，其熱容是溫度和壓力的函數，并且沒有相應的關聯式，為了解決此問題就提出了剩余性質的概念，這樣就可以利用這一概念方便地解決真實流體隨溫度、壓力變化的焓變、熵變計算問題了。3－4.熱力學性質圖和表主要有哪些類型？如何利用體系（過程）的特點，在各種圖上確定熱力學的狀態點？答：已畫出的熱力學性質圖有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S圖等，其中p－V圖和p－T圖在本書的第二章已經介紹，它們只作為熱力學關系表達，而不是工程上直接讀取數字的圖。在工程上常用地熱力學性質圖有：（1）焓溫圖（稱H－T圖），以H為縱坐標，T為橫（2）溫熵圖（稱T－S圖），以T為縱坐標，S為橫（3）壓焓圖（稱lnp－H圖），以lnp為縱坐標，H為橫（4）焓熵圖（稱Mollier圖，H－S圖），以H為縱坐標，S為橫水蒸汽表是收集最廣泛、最完善的一種熱力學性質表。熱力學性質圖的制作可以將任意點取為零（即基準點），例如，目前常用的H、S基點為該物質－129℃的液體。可以利用一些實驗數據，此外，還可以根據體系和過程的特點，利用各種熱力學基本關系，如熱力學性質關系式、p－V－T數據等進行計算。制作純物質（包括空氣）熱力學性質圖表是一個非常復雜的過程，制圖中輸入的實驗值是有限的，大量的數據是選用合適的方法進行計算得到的。并且既需要各單相區和汽液共存區的p－V－T數據，又需要它們在不同條件下的等熱力學基礎數據，如沸點T、熔點T、臨界常數T、p和V。bmccc3－5.推導以下方程SpVUTVpTp，VTVTT式中T、V為獨立變量證明：（1）設變量x,y,z，且zfxy,zzxdy寫出z的全微分為：zddxyyxzzM,令，xyyx則，dzMdx＋NdyxMN由全微分性質得：yyx5,AfTV類比：AAV寫出A的全微分為：AddTdVTVTAAS,p且，TVTV并，dASdTpdVSpT由全微分性質得：VTV（2）dUTdSpdV將上式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：SpT（1）已經證明VTVUTVpTp則，VT3－6.試證明(a)以T、V為自變量時焓變為T、V為自變量時焓變為證明：以HHVTdHdTdV（A）TV又由dHTdSVdp（B）將（B）式兩邊在恒定的溫度V下同除以的dT得：SC因，VTTVHpCV（C）TV則，TVV將（B）式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：SpT將Maxwell關系式代入得：VTV6HpVTpTV（D）VTTV將（C）式和（D）式代人（A）式得：即：原式得證(b)以p、V為自變量時焓變為證明：以p、V為自變量時焓變為VHHdHdpdV（A）ppV又由dHTdSVdp（B）B）式兩邊在恒定的體積V下同除以的dp得：將（SST因，pTpVVVSCS，則：ppTC且，VTVTTVVVTHV則，CV（C）pTVV將（B）式兩邊在恒定的壓力p下同除以的dV得：SCTpS，則：VC且，pTTTVpppHTC（D）VVppp將（C）式和（D）式代人（A）式得：即：原式得證3－7.試使用下列水蒸汽的第二維里系數計算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的RZ、H及SR。T/K563.2573.2583.2－125－119－113cm3mol-1，且p=506.63kPa解：T=573.2K，B=－119由式（2-10b）得：由式（3—64）得：7dBB11312510dTT式中：583.2563.266.0107mmol1K13由式（3－65）得：3－8.利用合適的普遍化關聯式，計算1kmol的1，3－丁二烯，從2.53MPa、400K壓縮至12.67MPa、550K時的H,S,V,U。已知1，3－丁二烯在理想氣體狀態時的恒壓熱容C22.7382.228101T7.388105T2kJkmol-1K-1，1，3－丁二烯的臨為：igp-6m3mol1，＝0.193界常數及偏心因子為cT＝425K，p＝4.32MPa，Vc＝221×10c400K,2.53MPa550K,12.67MPa理想氣體理想氣體400K,2.53MPa550K,12.67MPa解：4000.941，p2.530.585T初態4255504.32r1r11.294，p12.67Tr24.322.929425r2參照圖2-11，初態用第二Virial系數關系式終態用三參數圖（1）3－78）得：3－79）得：2－30）和（