主要內容一、光聲光譜簡介二、理論簡介三、實驗方法及儀器四、可行性分析及總結五、參考文獻目前一頁\總數三十二頁\編于十二點歷史及現狀1880年，美國科學家，貝爾電話公司的創始人Bell首先在固體中發現了光聲現象，不久后，Bell和科學家Tyndall和Ronetgen在1881年各自獨立進行了氣體和液體的光聲實驗。然而限于光源和信號檢測技術方面的缺陷，此后幾十年光聲技術的研究幾乎沒有什么實質性的發展。

20世紀70年代聲隨著弱信號檢測技術的不斷積累和發展，高靈敏度微音器和壓電陶瓷的出現，以及各種激光器的相繼問世，光聲技術得到廣泛的重視，尤其在微量氣體檢測方面，光聲技術獲得了廣泛的研究和發展。目前二頁\總數三十二頁\編于十二點歷史及現狀

1968年，Kerr和Atwood首次公布了利用激光光聲光譜的方法檢測微量氣體，Kreuzer等人在1971年應用氦氖激光器，測量極限達到0.01ppm(10的負6)并從理論上論證了用激光作光源的光聲光譜測量可以使微量氣體檢測的靈敏度達到0.1ppt(10的負13)，1990年，F.J.M.Harren等人設計氣體光聲檢測系統，檢測靈敏度達到20ppt。1996年，F.G.e.Bjnen進一步優化設計了基于二氧化碳激光器的內腔式光聲光譜檢測系統，檢測靈敏度達到了6ppt。[1] 另外Petel和Tam[2]、West[3]、Edward[4]等人各自對不同時期擇重不同地對光聲光譜學的研究狀況及應用成果作過綜述。[5]目前三頁\總數三十二頁\編于十二點基本原理常溫下，物質吸收了光能后，許多分子從出去電子及臺的最低震動能級躍遷到激發態，由于不穩定，分子已非?？斓乃俣?，通過各種途徑回到基態。其中光聲光譜法是指物質吸收光后，經過無輻射躍遷(放熱)回到初始狀態，即由光能轉變成熱能的過程而進行測定的光譜法。目前四頁\總數三十二頁\編于十二點基本原理 光聲效應可以分為三步,如左圖所示。 ①樣品吸收特定波長的調制光(調制頻率在聲波范圍內)光子,處于激發態; ②樣品通過分子間碰撞以熱的方式釋放吸收的能量,使得氣體受熱(具有周期性); ③受熱氣體膨脹產生熱聲波(頻率與調制光源頻率相同)。[6]目前五頁\總數三十二頁\編于十二點基本原理

根據氣體光聲光譜學,不同氣體對光有不同的吸收光譜特性，每一種氣體都有自己的吸收光譜,也就是在不同的波長處產生較大吸收,采用某種單一波長的光照射氣體,只有某種特定氣體產生較大吸收,從而可以通過控制濾波器的波長來實現傳感器的高選擇性以及多組分探測。[6]目前六頁\總數三十二頁\編于十二點理論簡介 首先光聲技術在測量氣體和凝聚態物質時所用的理論是不一樣的。具體來說光聲技術就是利用光吸收和聲激發之間的對應關系，通過對聲信號的探測從而了解光吸收過程。 對于氣體來說，由于光吸收激發的聲波頻率由調制頻率確定;而其強度則只與可吸收該窄帶光譜的特征氣體的體積分數有關，因此，建立氣體體積分數與聲波強度的定量對應關系，就可以準確計量樣品池中各氣體的體積分數。 許多學者對光聲光譜作了大量的理論分析研究。光聲信號的產生涉及兩個方面:熱的產生和聲波的形成。而理論推導和計算也是從這兩方面展開的。光聲光譜的經典理論在文獻[10]中有詳細的介紹。目前七頁\總數三十二頁\編于十二點理論簡介 至于凝聚態物體(固體、液體)，Rosencwaig和Gersho在1975年對固體光聲效應所作的理論推導,它系統地論述了凝聚態物質中光聲效應的產生機理，清晰地說明了與試樣接觸的氣體中光聲信號產生的物理過程。他們這種后來稱為R-G理論的唯象模型,是凝聚態光聲效應的經典理論。 R-G理論給出了試樣和空氣中一維溫度場的嚴格表達式，并用近似方法處理氣體中產生的光聲信號，得到了對大部分實驗情況有效的理論結果。 下面是其給出的光聲信號表達式：目前八頁\總數三十二頁\編于十二點實驗方法目前九頁\總數三十二頁\編于十二點實驗方法目前十頁\總數三十二頁\編于十二點實驗方法目前十一頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器一、光源：[8]

光源隨樣品的種類而異，對于固體樣品多采用紫外、可見光源，分析氣體多采用紅外光源。1、連續譜光源(氙燈等)目前十二頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器

(1)氙燈(1000W)光聲光譜中最普遍的非相干光源是高壓氙燈。其工作壓力為50~70個大氣壓，是230~2000nm區域中很有效的強光發射體，發射光譜主要呈連續狀，在800~1000nm之間有幾條強譜線。燈泡材料有石英和陶瓷兩種。作為波長可變光源一般與單色儀組合使用。當狹縫變窄光強度就會顯著減弱，因此要得到1納米一下的高分辨率相當困難。所以，氙燈光源常用于光聲譜寬的固體和液體試樣的測定。目前十三頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器 (2)白熾碳棒 白熾碳棒是一種紅外光源。碳棒是在氬氣中通電的，可得到2500K左右的熱輻射溫度，碳棒的壽命是400小時左右，所需功率為4千瓦(9.8伏，400安)。電極部分用水冷卻，腔罩用溴化鉀窗，這樣更容易輸出熱輻射目前十四頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器 2、激光光源[8] 激光光源具有單色性強，脈沖峰值功率大，相干性好且連續可調等優點，是光聲光譜最理想的光源。 不同的樣品和不同的分析目的，可采用不同的激光器。對于氣體和大氣污染物的分析，可采用可調諧的紅外激光器，如光參量激光器等。若測定某些特定的氣體可用固定波長的激光器作光源。如測定甲烷可用氦氖激光器(3.39微米)，測定一氧化氮可用二氧化碳激光器(10.6微米)。對于固體或液體物質可采用可調諧染料激光器。目前十五頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器

3、同步輻射光源 另外同步輻射光源用于光聲光譜，具有高靈敏度和高穩定性的優點，可大大擴展光聲光譜的研究范圍，蘇慶德等首次在同步輻射紫外一可見光區建立起光聲光譜裝置，在185一650nm波段得到了穩定且達毫伏量級光聲信號同步輻射光源在光聲中的應用，將光聲譜拓展到高能輻射區，為光聲光譜帶來了突破性的進展。[8]目前十六頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器 二、光斬波器[8] 光斬波器的目的是產生氣體周期性的壓力起伏——聲波。光在調制中強度發生100%變化時，稱為斷續光，其他情況稱為調制光。光斬波器只要分為以下三類： 1、機械式 能進行10Hz~1kHz范圍內的調制，它的優點是簡單廉價，但是產生機械振動可能會對測量產生干擾。 2、電源調制式 能進行10Hz~10kHz范圍內的調制，它的優點是沒有機械振動，是目前主要的斬波器種類。 3、光調制器 主要進行更高頻率的調制，能很容易產生10MHz的高頻調制光，缺點是價格比較昂貴。目前十七頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器目前十八頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器

三、光聲池 光聲池是整個實驗中最重要的裝置，它的好壞直接影響實驗的結果。 光聲池從用途來分可以分成兩類，測量氣體的和測量固體與液體的，以及某些特殊場合使用的開放型光聲池。而氣體的光聲池又分為兩類：非諧振式光聲池和諧振式光聲池。 非諧振式光聲池是將氣體密封在腔室中,氣體受熱膨脹,從而檢測到光聲信號,此類光聲池需要密封且靈敏度較低。諧振式光聲池是指入射光的調制頻率與光聲池的聲學共振頻率一致，它的原理是聲波在腔體中傳輸,若聲波能在腔室中諧振形成駐波,則無需密封腔室,且起到共振放大的作用。目前十九頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器以上兩種光聲池都是固體用的光聲池，右面這種是使用較多的一種，它有一個好處就是避免散射光照到未引起的震動片上影響測量結果。此外現在還有一種開放式光聲池，用壓電陶瓷制成微音器。這種光聲池正在逐步興起。目前二十頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器常見的三種聲學共振腔:(1)赫姆霍茲諧振腔:共振腔由一空穴和其連接的頸部構成?；灸Ｐ褪菑椈少|量塊模型,空穴中氣體充當彈簧作用,頸部氣體相當于質量塊。目前二十一頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器 (2)一維共振腔:如果共振腔的截面尺寸遠小于聲波波長,則被激發的聲波信號只沿共振腔長度方向變化,這種腔體可以被認為是一維共振腔,

兩端都開口或封閉的腔體要求長度是半波長的整數倍，一端開口一端閉口的腔體,要求長度是1/4波長的奇數倍。共振頻率都是有公式可以計算的。目前二十二頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器 (3)空穴式共振腔:當共振腔的截面尺寸于聲波波長相當時,將產生于一維諧振腔截然不同的共振,駐波形式和共振頻率依靠腔體的形狀和尺寸。目前二十三頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器

激光光束在光聲池處的直徑約為3.2mm，聲共振管的直徑取為10mm，共振管長100mm。共振管兩端是兩個緩沖室，直徑70mm，長50mm(1/4聲波波長)，緩沖室兩端用Znse材料的Brewster窗密封。整個光聲池用黃銅制成，內外表面鍍鎳防止腐蝕性氣體的氧化和腐蝕。大連理工現在在用的光聲池結構及參數：目前二十四頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器 左圖為美國麻省理工學院制作的光聲池的實物及結構圖。 它采用半導體激光器作為光源,通過微機械技術MEMS(Micro-Electro-MechanicalSystem)加工制作微型光聲腔體,采用光學麥克風檢測聲信號,構成光聲傳感器,實現了對微量氣體的檢測,檢測靈敏度達到10的負6次方目前二十五頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器 四、微音器微音器主要是測量由光調制信號產生的調制聲信號。根據測量原理的不同可以分為三類，電容式微音器、駐極體式微音器和壓電式微音器，它們分別應用于不同的地方，前兩種主要是用來測氣體試樣，最后一種是測固、液體試樣。 (1)電容式微音器 顧名思義，就是利用電容的原理作測量的微音器，它具有結構簡單，頻率響應平坦，性能比較穩定的特點。 (2)駐極體式微音器 所謂駐極體(electret)是具有半永久性極化作用的電介質。實際上的原理也是利用電容的原理進行測量的。它具有體積小，價格低的優點，但是作為光聲光譜的微音器其靈敏度稍低。目前二十六頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器 (3)壓電式微音器 這種微音器是利用壓電效應(piezoelectriceffect)進行測量的微音器。主要是測量凝聚態材料用的。具有居里點高(約350度)在高溫下也可使用；溫度系數小；頻率響應范圍寬(可達10MHz以上)；對于濕度及時間的變化都較穩定；價格便宜，加工方便等優點。目前二十七頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器 五、鎖相放大器及數據處理： 鎖相放大器主要是用來預處理從微音器傳過來的電壓信號，并進行去噪和放大(需要使用前置放大器)還有整波等功能，最后將信號傳到計算機中。目前二十八頁\總數三十二頁\編于十二點實驗儀器 數據處理： 激光功率的監測、光聲信號的振幅和位相測量還有高壓電源模塊的壓控值都由鎖相放大器(ND202或ND203)和它高精度16位A/D轉換器完成，鎖相放大器通過GPIB(通用總線接口技術)接口將測量數據傳送給計算機，而實驗控制程序是利用美國國家儀器公司Nl(NationalInstruments)的產品Labview來設計完成的。另外光譜數據的后期處理則是通過HITRAN數據庫和數據庫輔助光譜選擇軟件JavaHAWAKS來處理。目前二十九頁\總數三十二頁\編于十二點HITRAN簡介

HITRAN是high-resolutiontransmissionmolecularabsorptiondatabase的縮寫。它是一個長期運行的項目，由AirForceCambridgeResearchLaboratories(AFCRL)在20世紀60年代建立，到現在包括大氣中37種不同分子的1,734,469條光譜線(包括氧原子和一價一氧化氮離子)并且數據庫可以從以下FTP中更新： (http://cfa-www.H/HITRAN/hitrandata04/)目前三十頁\總數三十二頁\編于十二點可行性分析及總結 綜上所述，光聲光譜學是一門新興學科，并且具有很大的潛力和廣泛的應用前景，而且對設備要求并不是很高，基于我們實驗室的條件，我們已經具備絕大部分的實驗儀器，而對于沒有的儀器，如光聲池，無論對哪個想開展這方面工作的單位來說都是需要自己制作的，制作花費并不是很高。另外微音器由于質量和精度原因價格存在很大的差異，從十幾美金到1500歐元左右不等，我們可以在確定實驗的最后