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文檔簡介
(1)IPN的類型及合成由兩種以上聚合物通過物理和化學的交聯形成網絡,網絡鏈段間相互貫穿纏結,形成具有不同相容性的微區結構的多相體系。
IPN的結構應建立于聚合物的不同相容性、聚合物共混物的多相性以及聚合物大分子的交聯能力的基礎上。
①分步IPN——IPNSBR/PS、IPNPB/PS、IPNPU/PS逆--IPN(Inverse-IPN)——以塑料為聚合物1,彈性體為聚合物2完全IPN——兩種聚合物組分都是交聯的半IPN(Semi-IPN)——僅有一種聚合物是交聯的聚合物1交聯,聚合物2為線形的,為第一類半IPN(Semi-1)聚合物2交聯,聚合物1為線形的,為第二類半IPN(Semi-2)梯度IPN(gradientIPN)——在聚合物1熔脹達到平衡之前就使單體2迅速聚合,則從聚合物1的表面至內部,單體2的濃度逐漸減小,產物的宏觀組成具有一定的變化梯度。
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均聚互穿聚合物網絡(homo-IPN)——MillarIPN,由化學上完全相同的交聯聚合物組成,IPNPS/PS,其性能不同于一般的交聯聚合物,在相同的交聯度的情況下,IPNPS/PS的熔脹度較小。
②同步IPN(SIN)——Simultaneous兩種聚合物組分同時達到凝膠點——SINEP/Acrylic兩種聚合物組分依次達到凝膠點——SINPU/PMMA兩種聚合物組分之間發生一定程度的接枝反應。半-SIN——只有一種聚合物交聯的SIN,有時也稱為假-SIN(pseudo-SIN)或間充復相聚合物。可制得一系列含有硬段和軟段聚合物的兩相復合結構的高抗沖澆鑄塑料。
③膠乳IPN(LIPN)
以乳液聚合的方法制得有聚合物1組成的“種子”乳膠粒,再加入單體2、交聯劑和引發劑,形成“芯殼”狀結構的LIPN。
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(2)相分離及形態結構
①相分離目前三頁\總數三十頁\編于十四點
②相疇尺寸
對于Semi-1,Danatelli等根據相分離熱力學并假定相分離形成球形相疇,得到相疇的平均直徑D2為:目前四頁\總數三十頁\編于十四點
③形態結構的基本特點
絕大多數IPN是復相結構,其相分離結構主要取決于組分間的相容性、制備方法及反應條件。“強迫相容性”,組分間混合均勻,界面粘結力較強。大多數IPN具有胞狀結構,胞壁是兩種聚合物貫穿的主要場所。具有明顯的界面層——與一般的聚合物共混物相比,IPN的界面層更為明顯,對性能的影響更為突出。在IPN中,網絡之間的相互貫穿僅發生于超分子水平,并非真正分子水平的相互貫穿。目前五頁\總數三十頁\編于十四點
④
影響形態結構的主要因素(a)相容性的影響
相疇尺寸與兩相界面張力成正比,而界面張力決定于兩組分之間的相容性,相容性越大,則界面張力越小,相疇就越小。
例:IPNPEA/PMMA中,PEA與PMMA的溶解度參數相近,相容性好,相疇很小,約為10nm;而IPNPEA/PS中,由于PEA與PS的相容性差,相疇在100nm以上。相疇尺寸與兩種網絡之間的互穿情況有密切關系。一般而言,兩種網絡之間的相互貫穿主要是相疇級的相互貫穿,相疇減小時,分子級的相互貫穿增加。在IPN中,網絡1處于溶脹狀態,網絡2處于自然狀態,所以即便兩個聚合物組分是相同的,例如均聚-IPN,兩種網絡之間仍存在差別,仍有分相結構存在。目前六頁\總數三十頁\編于十四點
IPNPEA/PS存在兩個相互靠近的玻璃化轉變溫度,而組分間相容性很好的IPNPEA/PMMA就只存在一個溫度范圍很寬的玻璃化轉變區,但僅表現一個寬廣的玻璃化轉變并不意味著均相結構。因為與均相聚合物相比,此玻璃化轉變的溫度范圍要寬得多,這意味著是一系列溫度相近的玻璃化轉變的疊合。目前七頁\總數三十頁\編于十四點
當兩種聚合物組分間發生接枝反應或形成氫鍵之類的強次價鍵時,相容性提高,相疇減小。相應于兩組分的兩個玻璃化溫度相互靠近的程度增加,甚至只存在一個玻璃化溫度。如,以聚氨酯和聚丙烯酸酯基的半-SIN,加入不同量的聚丁二醇以調節接枝程度,隨著接枝程度的增加,與PU組分相應的玻璃化溫度向高溫移動的程度迅速增加,可達35℃。(b)交聯密度的影響
隨著兩種聚合物網絡交聯密度的增加,相疇尺寸減小。但是兩種網絡的影響是不同的,網絡1交聯密度的影響要比網絡2交聯密度的影響大10倍以上。因此,一般而言,Semi-l總是比Semi-2的相疇小。圖3-24是由SBR和PS所構成的Semi-l及-Semi-2以及IPN形態結構的電鏡照片,由圖可明顯地看出交聯密度及反應順序的影響。目前八頁\總數三十頁\編于十四點目前九頁\總數三十頁\編于十四點
網絡交聯密度的增加對IPN松弛性能和玻璃化轉變的影響與相容性增加的影響相似。例如,以蓖麻油聚氨酯和PS為基的IPN,隨著兩種網絡交聯密度的增加,兩個玻璃化溫度相互靠近的程度提高。這是由于隨著交聯密度的提高,阻止相分離的傾向增大,強迫相容性加強。對SINPU/PMMA,K=NCO/OH是PU網絡交聯密度的控制因素。當K=l.07時,PU網絡的玻璃化轉變溫度向高溫移動的程度最大,因為這時PU網絡的交聯度和完善程度最大。同時,相應于PMMA網絡的玻璃化溫度向低溫方向移動的程度也最大。目前十頁\總數三十頁\編于十四點
(c)組成比的影響組成比對形態結構的影響與IPN的類型有關。對半-IPN,一般隨第二組分含量的增加,相疇尺寸增大。對SIN,當組成比改變時會發生相的逆轉,例如SINPU/PMMA,當PMMA含量由20%增加至40%時,會發生相的逆轉。但是,相的逆轉常需在強烈攪拌下才能實現。
相疇尺寸與組成的關系常常是非單調的,在中等組成范圍內,相疇尺寸最小、分散性最大。
組成比對SINPU/PMMA松弛性能和玻璃化轉變行為的影響示于圖3-30和表3-4。與純組分相比,兩個Tg相互靠近了,在中等組成時,靠近的程度最大;轉變區的寬度也最大。對應于PMMA網絡的tanδ峰值隨PMMA含量的減小而下降。目前十一頁\總數三十頁\編于十四點
對于半-SIN,PMMA是非交聯的。與SIN不同的是,相應于PU玻璃化轉變的低溫轉變溫度在-20℃左右,基本上不受組成的影響。tanδ的半峰寬度也是相疇大小和溶混情況的一種量度,它也與組成有關。對一般的機械共混物,此寬度很小。IPNtanδ的半峰寬度要比半-IPN的大,這是由于與半-IPN相比,IPN網絡之間的相互貫穿程度大,相疇小的緣故。目前十二頁\總數三十頁\編于十四點
(d)聚合方法及反應條件的影響
對于分步IPN,形態結構主要受聚合物1支配。聚合物1具有較大的連續性。當聚合次序改變時,兩相的連續性及相疇尺寸亦隨之改變。例如:lPNPB/PS中,由PB構成胞壁;而在IPNPS/PB中,由PS構成胞壁。
對于SIN,當兩種單體的聚合速率基本相同時,含量較大的組分一般具有較大的連續性。一般情況下,當兩種聚合物網絡同時達到凝膠點時,產生的相疇最小。這是由于兩種網絡同時形成限制了分子運動,使每一組分都不能聚集成大的相疇。相分離被抑制的緣故。
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增加聚合時的壓力可使相疇尺寸減小,這是由于壓力增大時,組分之間互溶性提高的緣故。
聚合方法和反應條件的影響主要是指動力學因素的影響。凡是阻礙相分離,使相分離程度減小的因素都會使IPN的兩個玻璃化溫度靠近。
目前十四頁\總數三十頁\編于十四點目前十五頁\總數三十頁\編于十四點目前十六頁\總數三十頁\編于十四點
(3)IPN的應用
①熱塑性IPN
RimplastIPNPA66/有機硅——PA66具有高模量和高熱變形溫度,與有機硅形成IPN后,機械性能基本不變,而有機硅作為不遷移的內潤滑劑大大改善了摩擦性能和防粘性能,并同時減輕了翹曲現象和收縮率,且流動方向和橫截面方向的收縮率差別也較小。使其能用于模塑制取高精密零件。導致收縮率降低的原因可能是IPN的界面改變了熱塑性相的結晶行為,結晶度降低和晶體尺寸縮小引起收縮率降低。
RimplastIPN被模塑制造軸承、齒輪和模具等,已成功地用于印刷和機械工業中。
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②塑料增韌IPN增韌PS
半—IPNSBR/PS(交聯SBR的交聯密度Mc=1900,線性PS),沖擊強度達到11.4kJ/m2,是普通PS的20倍。斷裂伸長率為70%。樣品接近水狀透明。如此高的韌性可以用非常精細的相微區形態結構來解釋。SINEP/PU
SINEP/PU(81/19~73/27)范圍內,沖擊強度和拉伸強度最高。目前十八頁\總數三十頁\編于十四點
③片狀模塑料(SMC)
不飽和聚酯(UP)樹脂、無機填料、增稠劑和引發劑等組成的樹脂糊,浸漬短切纖維或氈片,兩面覆蓋聚乙烯薄膜,經稠化處理后,以卷狀供應的一種增強塑料。
傳統的SMC使用氧化鎂、氧化鈣或氫氧化物作為增稠劑,在1~5天時間內使體系達到不粘手的穩定粘度,該粘度可保持數月,存在的缺點:增稠粘度與增稠劑的粒度和分散程度關系很大,工藝操作重現性不好;模壓制品脆性較大。互穿增稠工藝ITP(InterpenetratingThickeningProcess)的特點:使用異氰酸酯生成交聯的聚氨酯網絡作為增稠劑取代堿土金屬化合物,增稠時間縮短到僅幾個小時,且重現性好,粘度可保持一年以上;ITPSMC模壓件的韌性大大優于習用的SMC制品。目前十九頁\總數三十頁\編于十四點
④RIMSIN結構材料
RIMSINPU/EP;
RIMSINPU/UP;RIMSINPU/PA利用協同效應得到機械性能優異的模塑制品;利用玻璃態的硬相(EP或UP等)對軟相(PU)的內增強,減少RRIM加工中的玻纖用量,以降低體系粘度及減輕對機器的磨損。
習用的RIM(ReactionInjectionMoulding)PU模塑件的剛性不夠高,為了能與注射模塑件及SMC競爭,必須提高其模量,可通過增加硬段的含量、引入異氰脲酸酯及添加無機增強材料等手段,采用RRIM工藝。RIMSINPU/EP(80/20)的機械強度和模量與10%短切玻纖增強效果大致相同。
目前二十頁\總數三十頁\編于十四點
⑤減震阻尼材料
當聚合物與振動物體接觸時,會吸收一定的振動能量使之變成熱能,使振動受到阻尼,在玻璃化溫度范圍內,對振動能的吸收最大,阻尼作用最強。在寬廣的溫度及頻率范圍內,一些IPN表現出較大的損耗模量,具有這種動態力學特征的材料,適合制造隔音、吸音和減震制品。IPNPEA/PMMA的玻璃化溫度范圍可達100℃目前二十一頁\總數三十頁\編于十四點
⑥IPN功能高分子材料離子交換樹脂IPN分離膜醫用高分子——假牙、水凝膠光電高分子目前二十二頁\總數三十頁\編于十四點4.2制備方法和工藝條件對形態結構的影響制備方法的影響用本體法和本體-懸浮法制備高抗沖聚苯乙烯HIPS和ABS時,丁腈膠顆粒中包含有80%~90%體積的樹脂(PS);乳液聚合法制備的ABS,橡膠顆粒中約包含50%體積的樹脂,橡膠顆粒的直徑亦較小;機械共混法制備的ABS,橡膠顆粒中不包含基體樹脂。
當用溶液澆鑄成膜時,產品的形態結構與所用的溶劑種類有關,SBS三嵌段共聚物澆鑄成膜時:以苯/庚烷(90/10)為溶劑,丁二烯嵌段為連續相;以四氫呋喃/甲乙酮(90/10)為溶劑時,苯乙烯嵌段為連續相。目前二十三頁\總數三十頁\編于十四點目前二十四頁\總數三十頁\編于十四點4.2.2工藝條件的影響影響破碎過程的因素主要來自兩個方面,其一是外界作用于共混體系的剪切能,對于簡單的剪切流變場而言,單位體積的剪切能可由下式表示:E=τγ=
ηγ2
E——單位體積的剪切能τ——剪切應力γ——剪切速率η——共混體系的粘度影響破碎過程的另一個方面的因素,來自于分散相物料自身的破碎能。可由下式表示:EDb=EDk+EDf
EDb——分散相物料的破碎能
EDk——分散相物料的宏觀破碎能
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