第四章伏安分析法第1頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

伏安法是以測定電解過程中電流-電壓曲線（伏安曲線）為基礎的一大類電化學分析方法。它是一類應用廣泛而重要的電化學分析方法。極譜分析屬于伏安法，它以滴汞電極為工作電極，也稱極譜法。第2頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四極譜法(polarography)通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時間）曲線來確定溶液中被測物質濃度的一類電化學分析方法。于1922年由捷克化學家J.海洛夫斯基

建立。極譜法和伏安法的區別在于極化電極的不同。極譜法是使用滴汞電極或其他表面能夠周期性更新的液體電極為極化電極；伏安法是使用表面靜止的液體或固體電極為極化電極。極譜法是伏安法的一種，必須使用滴汞電極或其他表面周期性更新的液態電極。第3頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

極譜分析的裝置圖

極譜分析是應用濃差極化現象來測量溶液中待測離子的濃度的。在電流密度較大，不攪拌或攪拌不充分的條件下，由于電解反應電極表面周圍的離子濃度迅速降低，溶液本體中離子來不及擴散到電極表面進行補充，而會至使電極表面附近離子濃度降低。第4頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

由于電極附近待測離子濃度的降低而使電極電位偏離原來的平衡電位的現象稱為極化現象。這種由于電解時在電極表面的濃度差異而引起的極化現象稱為濃差極化。當外加電壓較大時，電極表面周圍的待測離子濃度會降為零。此時電流不會隨外加電壓的變化而變化，而完全由待測離子從溶液本體向電極表面的擴散速度決定，并達到一個極限值，稱為極限電流。這時有電流-離子濃度的關系，這就是極譜分析的依據。極化現象和濃差極化第5頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四滴汞電極

在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它具有如下特點：1)電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；2)汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；3)氫在汞上的超電位較大；4)金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。第6頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四一極譜分析基本原理

極譜分析的裝置圖1在極譜分析中，以大面積的飽和甘汞電極（？）為陽極（參比電極），其電極電位在電解過程中保持恒定。

只要氯離子濃度不變，電極電位不變。飽和甘汞電極不出現濃差極化現象，是去極化電極。第7頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外加電壓控制（？）。由電路關系得：極譜分析中電流很小，故iR項可忽略：因a(SCE)電位恒定，可作為參比標準，規定為a=0，則有：

=

－（對SCE）

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3極譜曲線--極譜波極譜分析中的電流—電壓曲線（又稱極譜波）是極譜分析中的定性、定量依據。（以鉛為例）1）外加電壓小于待測離子Pd分解電壓，無反應發生，只有微弱電流（殘余電流）通過。如圖中：①~②段2）V外增加，達到Pd的分解電壓，有電解反應發生。電解池開始有微小電流通過，如圖中②點。第9頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四3）V外繼續增大,電解反應加劇，電解池中電流也加劇，如圖中②~④段。此時，滴汞電極汞滴周圍的Pd2+濃度迅速下降而低與溶液本體中的Pd2+濃度，于是溶液本體中Pd2+向電極表面擴散以是電解反應繼續進行。這種Pd2+不斷擴散，不斷電解而形成電流稱為擴散電流。這時在溶液本體與電極表面之間形成一擴散層。設擴散層內電極表面上Pd2+濃度為C0，擴散層外與溶液本體中Pd2+濃度相同為C。則濃度梯度為：第10頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四4）當V外增大到一定值時，C0非常小相對C而言可忽略，電流大小完全為溶液中待測離子濃度控制，如同中④~⑤段，有：第11頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

可見，極限電流與溶液中待測離子濃度呈正比。這是極譜分析的定量基礎。極譜圖上的極限電流不完全由濃差極化而得，它還包括殘余電流（ir），因此極限電流減去殘余電流即得到極限擴散電流（id）。極譜圖上擴散電流為極限擴散電流一半時的滴汞電極的電位為半波電位（E1/2）。當溶液的組成和溫度一致時，每種物質的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而變化，這是定性的依據。第12頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四二極譜分析特點

極譜分析是一種特殊條件下的電解過程，其特殊之處如下：1）采用了一大、一小電極。一大是指用大面極的去極化電極（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電極（滴汞電極）為指示電極。2）電解過程在靜止不攪拌的情況下進行。第13頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四4-2極譜定量分析一擴散電流方程1擴散電流方程又稱尤科維奇方程式：

上式中，除C以外各項因素不變時，即：。極限擴散電流與濃度呈正比。第14頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四2擴散電流的影響因素1）溶液組成的影響這體現在Id與擴散系數D1/2成正比上,D1/2成與溶液的組成有關。2）毛細管特性的影響尤科維奇方程表明Id與m2/3,t1/6成正比，m、t均為毛細管特性，m2/3、t1/6稱為毛細管常數。m、t均為汞柱高度的函數，故在具體操作中應保持汞柱高度不變。3）溫度的影響在擴散電流方程中除n以外，都受溫度的影響。第15頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四二殘余電流及其扣除1殘余電流及其影響在進行極譜分析中，當外加電壓還未達到待測離子的分解電壓時，就有微小的電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流。殘余電流一般很小為十分之一微安。在極譜波中，極限電流包括殘余電流與擴散電流，因此殘余電流的存在會使測量精確度下降，且殘余電流越大誤差越大，也會影響測定的靈敏度。2殘余電流組成及其產生殘余電流包括電解電流和充電電流。

溶液中存在的易在滴汞電極上還原的微量雜質所引起的殘余電流稱為電解電流。第16頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

電容電流又稱充電電流，它是殘余電流的主要組成部分。是由于汞滴不斷的生長和落下而形成的，滴汞電極與溶液的兩相界面之間存在著相當于電容作用的雙電層，其電容量隨滴汞面積的變化而變化。充電電流的大小為10-7A數量級這與10-5mol/L物質所產的擴散電流相當。3殘余電流的扣除作圖法、作空白實驗法對于電解電流可通過試劑提純、預電解、除氧等方法。第17頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四三遷移電流（migrationcurrent）和支持電解質

由于電解池的正負極之間存在的電場所產生的靜電吸引力或排斥力，會使一定時間內更多的離子移向正極或負極，使觀測到的總擴散電流變大。這種由于電極對分析離子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而產生的電流稱為遷移電流。因遷移電流與被分析物質的濃度無定量關系，故會產生誤差。對于遷移電流的消除可用加支持電解質的方法。能導電但在測定條件下不起電解反應的惰性電解質稱為支持電解質。

第18頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四四極譜極大

極譜極大在圖形上反應如右圖。這種在極譜曲線上出現的比極限擴散電流大的多的不正常的電流峰稱為極譜極大。它會影響半波電位及擴散電流的測量。極譜極大是由于滴汞電極毛細管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流運動所產生的。去除方法：加少量極大抑制劑，如動物膠、聚乙烯醇等。

第19頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四五氧波

溶解氧在滴汞電極上被還原產生兩個極譜波，分別為：這兩個極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最常有的（0~-1.2V）電位之間，故會對被測物的極譜波產生干擾。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。第20頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四常用消除方法：1）在惰性氣體環境下進行極譜分析，通入惰性氣體（H2，N2，CO2

）驅除溶液中的氧。CO2適用于酸性溶液，常用N2；2）在中性或堿性溶液中，可加入Na2SO3。

3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，這會釋放出大量的CO2來驅除O2，或加入還原劑（如鐵）生成H2來驅除O2。4）在微酸性溶液中可加入抗壞血酸。第21頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四六極譜定量方法極譜定量的依據是：I即峰高的測量，其測量方法如右圖：1）平行線法2）切線法3）矩形法第22頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四極譜定量的方法有：1直接比較法將濃度為Cs的標準溶液及濃度為Cx的未知溶液在同一實驗條件下，分別測的極譜波的波高hs及hx由

求出未知液的濃度。2工作曲線法配制一系列標準溶液，在相同的實驗條件下，進行極譜測定，繪制濃度—波高標準曲線。第23頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四3標準加入法設未知溶液體積Vx；濃度cx；極譜圖波高hx；加入的

已知溶液體積Vs；濃度cs；極譜圖波高hs+x；由擴散電流方程得：由以上兩式可求得未知液的濃度cx第24頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四4-3極譜分析的特點及其存在的問題一極譜分析的特點

1）靈敏度高；2）相對誤差小，可與比色法媲美；3）分析速度快，在合適的情況下，可同時測定4~5種物質，不必預先分離；4）用樣量小，有良好的重現性；5）使用于同一品種大量試樣的分析測定；6）應用范圍廣。第25頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四二經典極譜的不足

1）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。2）當試樣中含有大量干擾離子時，經典極譜會遇到困難。3）分辨能力低，需兩種物質的半波電位相差100mV以上。為解決上述困難，而發展了現代極譜。如極譜催化波，單掃描極譜，方波極譜等。

第26頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四4-4現代極譜

一極譜催化波極譜催化波是在電化學和化學動力學的理論基礎上發展起來的提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。極譜電流按其電極過程的不同可分為：1）受擴散控制的極譜電流—擴散電流，可逆波；2）受電極反應速度控制的極譜電流—擴散電流，不可逆波；3）受吸附作用控制的極譜電流—吸附電流；4）受化學反應作用控制的極譜電流—動力波，催化波。第27頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四動力波可分為三類：1）化學反應超前于電極反應：2）化學反應滯后于電極反應：3）化學反應與電極反應平行：第28頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

極譜催化波就是基于第三類反應，這里存在一個電極反應—化學反應—電極反應的循環。A在電極反應中被消耗，又在化學反應中生成，因兩反應平行，故A的濃度幾乎不變，相當于催化劑，催化了X的還原。這時會因催化反應而增大電流（催化電流），催化電流與A的濃度呈正比。極譜催化波因此而具有高的靈敏度。物質X應具有強的氧化性，在電極反應中具有很高的超電壓。催化電流除受A，B，X的擴散速度控制外，還受k1所控制，k1愈大，反應速度愈快，催化電流也愈大。

第29頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四如：當過氧化氫與鐵離子共存時，可產生催化波。

其中（3）式反應較慢，決定著整個化學反應的速度，也決定著催化電流的大。雙氧水與Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)或V(Ⅴ)共存時也產生催化電流。催化電流公式為：第30頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四上式也是定量的依據。極譜催化波中常作為被催化還原的物質（X）有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等。被分析的金屬離子多為變價性質的高價離子，如：Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(Ⅴ)等。第31頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四二單掃描極譜法（示波極譜）單掃描極譜的工作原理圖如下：第32頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

單掃描極譜法與經典極譜相似，不同之處在于它是在一個汞滴生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個滴汞上所產生的整個電流—電壓曲線。如右圖：單掃描極譜圖

單掃描極譜圖上曲線峰對應的電流稱為峰電流（iP

），對于可逆極譜波，有如下峰電流方程：上式即為單掃描極譜的定量分析基礎。第33頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四上式表明，Ep是被測物質的特征常數，利用單掃描極譜也可做定性分析。單掃描極譜的特征：

1）靈敏度高，檢測限一般可達10-7~10-8mol/L；2）方法快速簡便；3）分辨率高；4）峰高測量較容易；5）前還原物質干擾小；6）氧波為不可逆波，干擾作用大為降低。第34頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

在單掃描極譜中，使用了三電極體系，即在滴汞電極（DME）和參比電極（SCE）之外，還增加了一個輔助電極（auxiliaryelectrode，亦稱對電極(counterelectrode)一般為鉑電極，以保證滴汞電極的電位完全由外加電壓控制，而參比電極電位保持恒定。在該體系中，極譜電流在滴汞電極（工作電極）和輔助電極之間流過，參比電極與工作電極組成一個電位監控回路（高阻抗）以保證參比電極電位的恒定。第35頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四循環伏安法

以等腰三角形脈沖電壓代替單掃描極譜法的鋸齒形脈沖電壓施加于電解池的兩個電極上，則會得到另一種測量方法—循環伏安法。三角波電位進行掃描，所獲得的電流響應與電位信號的關系，稱為循環伏安掃描曲線。開始掃描，工作電極電位電位不斷變負，物質在負極還原；反向掃描時，物質在電極發生氧化反應。因此，在一個三角波掃描中可完成一個還原—氧化過程的循環。第36頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四三方波極譜

方波極譜是交流極譜方法的一種，它是在向電解池施加直流電壓的同時，在疊加一個每秒225周的振幅很小的交流方波形電壓。利用方波電壓通過電解池產生的電容電流隨時間而衰減特性，及在特定的時刻，方波電位所引起的電流突變來提高分析的靈敏度、分辨率與準確度。第37頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四使用方波極譜應注意以下問題：1）不需加表面活性劑來抑制極譜極大；2）電極反應的可逆性對測量的靈敏度有較大的影響；3）為有效消除電容電流，電解池回路的RC值應遠小于方波半周期數值。4）毛細管噪聲。它嚴重影響著測量的靈敏度的提高。第38頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四四脈沖極譜

方波極譜中存在著嚴重的毛細管噪聲，對此而發展了脈沖極譜，它降低了方波頻率以及改變了疊加電壓的方式。它改變了方波極譜中方波電壓連續的方式，代之以在每一滴汞滴增長到一定的時間時，在直流線形掃描電壓上疊加一個10~100mV的脈沖電壓，脈沖持續4~80ms。脈沖極譜允許支持電解質的濃度小很多（0.01~0.1mol/L），這有利于降低痕量分析的空白值，還降低了毛細管噪聲，對電極反應速度較慢的不可逆電對，其靈敏度亦有所提高。第39頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四五溶出伏安法（strippingvoltammetry）

溶出伏安法，又稱反向溶出伏安法。該方法是使被測物質在適當的條件下電解一定的時間，然后改變電極的電位，使富集在電極上的物質重新溶出，根據溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。

溶出曲線的峰高的影響因素：溶液中金屬離子的濃度、電解富集時間、電解時溶液的攪拌速度、懸汞電極的大小、溶出時的電位變化速率等。條件一定時，溶出曲線峰高與代測離子濃度成比例。第40頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

溶出伏安法分為：陽極溶出伏安法（陽極溶出反應）和陰極溶出伏安法（陰極溶出反應）。溶出伏安法優點：靈敏度高。懸汞電極的缺點：1）在富集階段和溶出階段必須有一個靜置階段（一般為30S）；2）沉積金屬在汞中的擴散，降低了懸汞電極的靈敏度。由于懸汞電極的以上缺點而發展了鍍汞膜的玻璃態石墨電極，它的應用大大提高了溶出伏安法的靈敏度。第41頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四4-5極譜分析應用實例第42頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四循環伏安法一般不作成分分析，它一般用于研究電極過程的可逆性，吸附性，以及測定可逆體系的標準電極電位。（一）循環伏安分析法福州大學食品安全分析與檢測教育部重點實驗室第43頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

循環伏安分析法福州大學食品安全分析與檢測教育部重點實驗室對于可逆過程：1、峰電流符合Sevici-Randles方程:

ip=Kz3/2AD1/2v1/2C2、兩峰電流：ipa/ipc≈13、兩峰電位：D

p=

pa–pc=56.5

z(mV)注：ΔEp與循環掃描時的換向電位有關，當換向電位比Epc負100/z時，ΔEp

為59/zmV，通常，ΔEp在55～65mV之間。4、ΔEp與掃速無關

1、判斷電極過程的可逆性第44頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四典型可逆體系的循環伏安圖。循環伏安分析法福州大學食品安全分析與檢測教育部重點實驗室第45頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四循環伏安分析法福州大學食品安全分析與檢測教育部重點實驗室可逆電極過程準可逆電極過程不可逆電極過程循環伏安圖準可逆過程：

ΔEp>59/zmV；

pa和

pc隨v增加而變化，向兩邊發展；ipc/ipa可大于、等于或小于1，均與v1/2成正比。不可逆過程：

pc隨v增加而增加；反掃時不出現陽極峰，但ipc與v1/2成正比.

第46頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四可逆不可逆準可逆循環伏安分析法福州大學食品安全分析與檢測教育部重點實驗室第47頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四2.電極反應機理的判斷對-氨基苯酚的循環伏安圖循環伏安分析法福州大學食品安全分析與檢測教育部重點實驗室第48頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四對-氨基苯酚的循環伏安圖起始點陽極峰電位變正方向陰極峰部分轉換峰2對－亞胺基苯酚峰1不穩定峰3

（在較負的電位）峰4（再次陽極掃描時）峰5和峰1形成相同底物循環伏安分析法福州大學食品安全分析與檢測教育部重點實驗室第49頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四3、研究化學修飾電極

循環伏安法為研究單分子層、多分子層和聚合物膜修飾電極提供許多有用的信息。循環伏安分析法福州大學食品安全分析與檢測教育部重點實驗室第50頁，共66頁，2023年，2月20日