高等有機(jī)化學(xué)第七章配位聚合1第1頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1953年，德國(guó)人Ziegler采用TiCl4/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫(60～90℃)和低壓(0.2～1.5MPa)條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。

1954年，意大利人Natta采用TiCl3/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175℃。第七章配位聚合第2頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

TiCl4/Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3/Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。重要意義：可使乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性第七章配位聚合第3頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯（順式率達(dá)95%～97%）。

Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式率90%～94%）。第七章配位聚合第4頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.2聚合物的立體規(guī)整性7.2.1聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同。頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)；兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)。第七章配位聚合第5頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三立體異構(gòu)

由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)：光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)：由化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)所引起光學(xué)異構(gòu)體也稱對(duì)映異構(gòu)體,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為

R（右）型和

S（左）型兩種異構(gòu)體。對(duì)于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：第七章配位聚合第6頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子。但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為假手性原子。第七章配位聚合第7頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic第七章配位聚合第8頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

全同立構(gòu)聚合物和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。

如果聚合物的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就將復(fù)雜的多。第七章配位聚合第9頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三幾何異構(gòu)體

幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯第七章配位聚合第10頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.2.2光學(xué)活性聚合物

是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物。

有兩種方法可制備光學(xué)活性聚合物：改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境

一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無(wú)旋光活性。而采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。第七章配位聚合第11頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合。R/S=75/25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性引發(fā)劑R/S=50/50第七章配位聚合第12頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/50第七章配位聚合第13頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能-烯烴聚合物

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性

如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85

全同PP和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。

全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。

第七章配位聚合第14頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二烯烴聚合物

如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優(yōu)異的橡膠

第七章配位聚合第15頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.2.3立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。

立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo)。結(jié)晶比重熔點(diǎn)溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定第七章配位聚合第16頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定

聚丙烯的全同指數(shù)(IIP)

＝

沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度)常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。第七章配位聚合第17頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用IR、NMR測(cè)定。

聚丁二烯IR吸收譜帶

立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。例如高順式1,4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1第七章配位聚合第18頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：1H-NMR,13C-NMR測(cè)定聚合物立構(gòu)單元的序列分布(m)+(r)=1(mm)+(rr)+(mr)=1(m)=(mm)+0.5(mr)(r)=(rr)+0.5(mr)判據(jù)：①(m)=(mm)=1it②(r)=(rr)=1st③(rr)=(r)=0.5,(mm)=(rr)=0.25,(mr)=0.5at

④無(wú)序分布：(m)≠(r)≠0.5(mm)≠(rr)≠0.25(m)>0.5,(mm)>0.25it占優(yōu)勢(shì)(r)>0.5,(rr)>0.25st占優(yōu)勢(shì)第19頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.3.1配位聚合的定義

配位聚合是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示如下：7.3配位聚合的基本概念第七章配位聚合第20頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三過(guò)渡金屬空位環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)第七章配位聚合第21頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)間接證據(jù)：

-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH37.3.2配位聚合的特點(diǎn)第七章配位聚合第22頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三直接證據(jù)：

用標(biāo)記元素的終止劑終止增長(zhǎng)鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

得到的聚合物無(wú)14C放射性，表明加上的是H+，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。第七章配位聚合第23頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程過(guò)渡金屬陽(yáng)離子Mt+對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻增長(zhǎng)鏈端陰離子對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程。第七章配位聚合第24頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一級(jí)插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑

不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過(guò)渡金屬相連接，稱為一級(jí)插入。第七章配位聚合第25頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級(jí)插入。

二級(jí)插入第七章配位聚合第26頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

兩種插入方式所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同，但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合為一級(jí)插入丙烯的間同聚合為二級(jí)插入第七章配位聚合第27頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三配位聚合、絡(luò)合聚合

在含意上是一樣的，可互用。一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物也可以是無(wú)規(guī)聚合物幾種聚合名稱含義的區(qū)別第七章配位聚合第28頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合

這兩者是同意語(yǔ)，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程。乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬于配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的，不是定向聚合。第七章配位聚合第29頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.3配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合第七章配位聚合第30頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無(wú)規(guī)第七章配位聚合第31頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三配位引發(fā)劑的作用提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過(guò)渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。即單體通過(guò)配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用第七章配位聚合第32頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

一般說(shuō)來(lái)，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力

取決于引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件第七章配位聚合第33頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑7.3.1Z-N引發(fā)劑的組分周期表中Ⅳ～Ⅷ過(guò)渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)

的活性較高主要用于

-烯烴的聚合第七章配位聚合第34頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

Ⅷ族：Co、Ni、Ru（釕）、Rh（銠）的鹵化物或羧酸鹽,主要用于二烯烴的聚合共引發(fā)劑Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機(jī)化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0～1X=F、Cl、Br、I第七章配位聚合第35頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5第三組分

評(píng)價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù)第七章配位聚合產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度質(zhì)量聚合速率產(chǎn)量:g產(chǎn)物/gTi第36頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Z-N催化體系的發(fā)展目標(biāo)提高活性，定向能力；聚合過(guò)程中控制聚合物的分子量及其分布；控制聚合物的顆粒大小和分布；操作簡(jiǎn)單，后處理容易第37頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三a.第一代Ziegler-Natta體系(50年代）TiCl4(液)+AlR3(AlEt3)PETiCl3(各種晶型)+AlR3,AlR2Cl等

i-PP

特點(diǎn)：

1.非均相體系，活性種位于TiCl3晶體表面；

2.活性不高,iso-PP等規(guī)度不高（定向性差）

3.Cp2TiCl2-AlEt3用于乙烯聚合，活性低。{最早的均相Ziegler-Natta體系第38頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三b.第二代Ziegler-Natta體系(60年代）TiCl3（主催化劑）AlR3（助催化劑）有機(jī)給電子化合物（醚、酯、酮；含P、N、S化合物等）{給電子體的作用：提高聚合活性和產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性實(shí)例：-TiCl3?醚+AlEt2Clrpi-PP等規(guī)度>95%Ni(naph)2+BF3?醚+Al(i-Bu)3dB

cis-PBd六甲基磷酰胺丁醚叔胺第39頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三c.第三代Ziegler-Natta體系(70年代）負(fù)載型催化劑—主催化劑分散在無(wú)機(jī)載體表面，過(guò)渡金屬利用率提高；載體與過(guò)渡金屬相互作用，改變分子軌道的能級(jí)，使活性大大提高（負(fù)載型高效催化劑）。催化劑載體：無(wú)機(jī)氧化物、碳酸鹽、鹵化物（活性不高）；鎂化合物，其中以MgCl2為載體時(shí)活性最高特點(diǎn)：1.活性高；

2.定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用于等規(guī)聚丙烯生產(chǎn)。典型催化體系：TiCl4/MgCl2+AlR3第40頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三提高引發(fā)劑的活性和定向性的方法：

早期途徑：超細(xì)研磨和加入醚類第三組分。前者不但增大引發(fā)劑的表面積而且還促進(jìn)引發(fā)劑各組分的反應(yīng)從而提高其活性。后者則可大大改善引發(fā)劑的定向能力。通過(guò)以上方法引發(fā)劑的定向性達(dá)到了要求,但活性仍未能達(dá)到完全革除脫灰后處理的水平。

高效載體引發(fā)劑（上世紀(jì)七十年代）：以MgCl2為載體的鈦系引發(fā)體系，引發(fā)活性高達(dá)1500-6000Kg聚合物·每克鈦，大大減小引發(fā)劑用量并可免除后處理工序。這種新一代的高效載體催化劑的開發(fā)成功，可以說(shuō)是Ziegler-Natta引發(fā)劑發(fā)展史上的一次重大突破。

第41頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三載體的作用（TiCl4/MgCl2載體引發(fā)劑為例）：

物理分散

MgCl2載體盡可能使TiCl4充分地分散在其上，使之一旦與烷基鋁（如AlEt3）反應(yīng)生成的TiCl3晶體也得到充分地分散，從而使能成為活性中心的TiCl3數(shù)目大大增加，經(jīng)測(cè)定活性中心Ti原子占總Ti原子數(shù)目的比例由原來(lái)常規(guī)引發(fā)劑的1%上升到約90%

化學(xué)作用

MgCl2載體中的金屬M(fèi)g的原子半徑與Ti的接近，易發(fā)生共結(jié)晶而產(chǎn)生Mg-Cl-Ti化學(xué)鍵，由于Mg的電負(fù)性小于Ti，Mg的推電子效應(yīng)會(huì)使Ti的電子密度增大而削弱Ti-C鍵，從而有利于單體的插入。

第42頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三d.第四代Ziegler-Natta體系(80~90年代）

選擇合適的給電子化合物與載體、過(guò)渡金屬配位絡(luò)合，結(jié)合特殊的催化劑制備方法，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了催化劑的高活性和高立體定向性，并且實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的顆粒形態(tài)可控，使生產(chǎn)工藝和流程簡(jiǎn)化，甚至可省去造粒工序。（于80年代末問(wèn)世）特點(diǎn)：1.高效，不需脫除催化劑殘?jiān)?/p>

2.高定向性，不需除無(wú)規(guī)物；

3.某些工藝可不用溶劑；

4.某些工藝，產(chǎn)品不需造粒；第43頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.3.2Z-N引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑，分為可溶性均相引發(fā)劑和不溶性非均相引發(fā)劑，后者的引發(fā)活性和定向能力較高。第七章配位聚合第44頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過(guò)渡金屬的組成和反應(yīng)條件。如：在－78℃反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑，低溫下只能引發(fā)乙烯聚合。而溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相，活性提高，可引發(fā)丙烯聚合。TiCl4

或VCl4與AlR3

或AlR2Cl組合第七章配位聚合第45頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三TiCl4TiCl2VCl3AlR3

或AlR2Cl與組合

反應(yīng)后仍為非均相，是

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑。又如：第七章配位聚合第46頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.3.3使用Z-N引發(fā)劑注意的問(wèn)題主引發(fā)劑鹵化鈦的性質(zhì)非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)；共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無(wú)氧干燥的N2中進(jìn)行；在生產(chǎn)過(guò)程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分；聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。第七章配位聚合第47頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Z-N引發(fā)劑的反應(yīng)第48頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第49頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Z-N引發(fā)劑對(duì)聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響第50頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三單體活性：

陰離子本質(zhì)：雙鍵電荷密度小的單體容易聚合；另外，空間位阻影響很大。第51頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.5-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta的雙金屬機(jī)理

1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要點(diǎn)如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心。

配位聚合機(jī)理一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題，但至今沒(méi)有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。第七章配位聚合第52頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過(guò)渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物活性中心-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)βα第七章配位聚合第53頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)αβαβαβ第七章配位聚合第54頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，—CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理存在問(wèn)題：

1.對(duì)聚合物鏈在Al上增長(zhǎng)提出異議;2.該機(jī)理沒(méi)有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。第七章配位聚合第55頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.Cossee-Arlman單金屬機(jī)理

Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過(guò)渡金屬為中心的正八面體理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到大部分人的認(rèn)同。第七章配位聚合第56頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體AlR3活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用第七章配位聚合第57頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)kp配位加成插入移位第七章配位聚合第58頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理

由于單體電子的作用，使原來(lái)的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)增長(zhǎng)活化能的含義和實(shí)質(zhì)

R基離碳原子的距離大于形成C－C鍵的平衡距離（1.54?），需要移動(dòng)1.9?，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量立構(gòu)規(guī)整性成因

單體如果在空位（5）和空位（1）交替增長(zhǎng)，所得的聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)，表明每次增長(zhǎng)后R基將飛回空位（1），重新形成空位（5）。第七章配位聚合第59頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同PP。實(shí)驗(yàn)證明，在－70聚合可獲得間同PP。存在問(wèn)題：

增長(zhǎng)鏈飛回原來(lái)的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理，不能解釋共引發(fā)劑對(duì)PP立構(gòu)規(guī)整度的影響。

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量放出能量

按此設(shè)想，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于第七章配位聚合第60頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三向單體轉(zhuǎn)移終止+鏈終止方式向金屬脫氫轉(zhuǎn)移第七章配位聚合第61頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氫解

+

活性種,需要一定活化能這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時(shí)Xn和Rp都降低的原因向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止+第七章配位聚合第62頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.丙烯聚合動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)研究的是穩(wěn)定期（III期）的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對(duì)聚合反應(yīng)的影響用兩種模型處理

ⅡⅢRpABt丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨Ⅰ第七章配位聚合第63頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Langmuir-Hinschlwood模型假定：TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù)Al），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù)M

），且只有吸附點(diǎn)上的單體能發(fā)生反應(yīng)。則溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡。KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度第七章配位聚合第64頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)TiCl3表面和AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，則實(shí)驗(yàn)表明：

當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型。式中，[S]為吸附點(diǎn)的總濃度將Al、M

代入上式，第七章配位聚合第65頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Rideal模型

假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)。將Al

代入Rp式得

當(dāng)單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時(shí)，Rp符合Rideal模型。第七章配位聚合第66頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.6二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比－烯烴更為復(fù)雜原因加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問(wèn)題增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑第七章配位聚合第67頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1引言二烯烴配位聚合的特點(diǎn)：具有高度的化學(xué)選擇性所得聚合物只有一種或幾乎只含一種結(jié)構(gòu)的單體單元。如：1,4-、1,2-或3,4-。具有高度的立體選擇性所得聚合物有很高的構(gòu)型規(guī)整性。聚丁二烯立構(gòu)規(guī)整彈性體結(jié)晶性聚合物樹脂結(jié)晶性聚合物

第68頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

異戊二烯理論上應(yīng)有6種立構(gòu)規(guī)整聚合物順式—1,4，反式—1,4；全同或間同1,2，全同劃間同3,4但由于空阻的關(guān)系，全同或間同1,2沒(méi)有得到（見(jiàn)下表）第69頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二烯烴聚合配位催化體系Ziegler-Natta催化體系

Ti系TiCl4/AlR3,TiI4/AlR3,Ti(OR)4/AlR3;

Co系CoCl2/AlEt2Cl;Co(acac)2/AIEt2Cl;

Ni系Ni(Oct)2/AlEt3/HF

U系U(OR)4/AlEtCl2

V系VOCl3/AlEt3;V(acac)3/AlR3

稀土Ln(naph)3/Al(iBu)2H

Cr系Cr(CO)6-m(Py)m過(guò)渡金屬烯丙基衍生物-C3H5NiX烷基鋰引發(fā)劑n-BuLi,s-BuLi不含金屬-碳鍵的催化體系Ni(PCl3)4-TiCl4;CoCl2-AlCl3第70頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三-烯丙基鎳引發(fā)劑過(guò)渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與-烯丙基形成穩(wěn)定聚合物其中-烯丙基鎳（-C3H5NiX）最重要。

X是負(fù)性基團(tuán)，可以是：

Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3第七章配位聚合第71頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

-烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定，只含