-21-1緒論1.1研究背景近年來，隨著電力行業的高速發展以及我國乃至全球對節能環保的高度重視，新能源的發展已成為當代的熱題，但是煤、石油、天然氣等不可再生能源即將耗之殆盡。為了后續的可持續發展，尋找新能源和發展新型的能源工具已迫在眉睫，所以新能源材料的研究勢必成為目前的首選課題。目前，人們發現的新能源有太陽能、風能、地熱能、氫能等。但是這些能源存在許多問題，比如：政府扶持政策不到位；產業規模小，發展速度慢；成本高，效率低以及地域等不確定因素的影響，具有很大的不穩定性。為了解決這些問題，并滿足能源的便攜式要求，人們將目光投向鋰離子電池。因為鋰離子電池有著許多優點[1]：工作電壓高、有較高的能量密度、循環使用壽命較長、自放電率低、無記憶效應、不含重金屬和有毒物質，對環境無污染等。從被發現以來，已廣泛應用于照明行業、醫療器械等各個領域。但是鋰離子電池仍存在一些缺點：快充放電性能差，大電流放電特性不理想、價格偏高、過充放電保護問題。這也是鋰離子二次電池遇到的一個難題，但是隨著科學技術以及材料學的快速發展，對鋰離子正負極材料已經有了很大的突破。目前，人們還在繼續努力尋找高性能的電池材料，以此來研發出滿足人們日常生活需求的高性能電池。隨著對鋰離子電池存在的問題的解決，其應用前景會越來越廣，終將被人們接受并大量使用。1.2鋰離子電池概述1.2.1鋰離子電池的發展歷程鋰離子二次電池的研究始于上世紀的石油危機。鋰是金屬元素中最輕的，它的標準電極電勢為3.045V，同樣在金屬元素中屬于電勢最低的，一直以來就作為制作電池最重要的金屬材料來研究。1970年首次作為正極材料層狀TiS2等嵌入式化合物逐漸被人們發現了。1971年，日本松下公司首次發明了氟化碳電池，鋰電池逐步走向了實用化和商品化。80年代“搖椅式”[2]鋰離子二次電池被提出。正負極材料也可以采用可以儲存和交換鋰離子的材料，充放電時，鋰離子的來回移動進行能量交換。90年代，索尼公司發明并推出商品化的鋰離子蓄電電池，它能量比高，壽命長。1999年聚合物鋰離子電池產業化，被譽為下一代的鋰離子二次電池。從電池的發展來看，電極材料和電解質材料影響了電池的主要性能。價格低廉和性能優良是人們對鋰離子電池材料的基本要求，同時也是研究重點。正極材料是鋰離子電池最重要的組成部分，電池充放電過程中提供在正負極嵌鋰化合物間循環嵌入、脫出鋰。正極材料所提供的鋰還包括負極材料表面形成SEI膜，正極材料成為目前制約電池容量的關鍵。1.2.2鋰離子的應用及前景作為高性能的二次電池，鋰離子電池在生活中的應用極為廣泛，在市場上也占很大比例。目前，鋰離子電池主要應用在無線信息通信辦公產品，如移動電話、筆記本電腦；數字娛樂產品，如相機，多媒體播放設備；電子圖書設備等。上述領域發展飛速，對二次電池提出更高要求。鋰離子電池主要指標有能量密度、功率密度、循環性、溫度特性、價格等，目前人們研究朝五個方向發展。=1\*GB2⑴高能量密度電池：主要應用在無線通信辦公產品和數字娛樂產品。=2\*GB2⑵高功率動力電池：主要用在電動工具，交通和其他大功率器件。=3\*GB2⑶長壽命儲能電池：主要用于后備電源，太陽能電站，風電站等分散獨立電源體系中的儲能電池。=4\*GB2⑷微小型鋰離子電池：用于無線感應器、微型無人飛機、植入式醫療設備、微型機器人，集成芯片等。=5\*GB2⑸高能量密度、高功率密度鋰離子電池：用途是比較廣闊的，電動汽車、多媒體信息處理系統，要求電池材料能容納大量鋰離子，又能允許鋰離子高速嵌入脫出，并能保持結構穩定性。從工藝研究和改進的發展趨勢看，鋰離子電池的優勢日益明顯。有希望成為21世紀能源領域的重大產業之一。鋰離子電池的研究在我國起步較晚。但近年來，我國在綠色環保，節能減排的環境因素的影響下投入相當多資金用于開發研究電動車和相關的蓄電池，一些有實力的國營企業和民營企業在鋰離子動力電池的開發研究上相繼取得了相當大的成績，這些企業所生產的鋰離子動力電池在性能上與國外的產品相媲美，某些方面甚至比國外的產品更好，出口量不斷上升。目前，我國的生產的各種鋰離子電池都處于產業化的起步階段。其中用于電動自行車的鋰離子電池和用于電動工具的鋰離子電池有比較好的產業化基礎，電動汽車所需的電池依舊處于研發階段。1.2.3鋰離子電池的結構和工作原理鋰離子電池一般由以下幾種結構組成：正極、負極、隔膜、電解質、電池殼、絕緣材料、中心端子、全閥等。下圖為幾種常見的鋰離子電池結構圖[2]。圖1.1圓柱形鋰離子電池示意圖圖1.2\o"軟包疊片式鋰離子電池結構示意圖"方型鋰離子電池結構示意圖工作原理[2]：鋰離子電池的工作原理是指其充放電過程。在充電過程中，鋰離子從正極材料中脫離，通過電解質擴散到負極，并且嵌入到呈層狀結構的負極晶格中，同時得到有外電路從正極流入的電子。放電過程則與之相反，嵌在負極中的鋰離子脫出，通過運動回到正極，鋰離子池的工作原理如圖1.3所示。圖1.3鋰離子電池的工作原理示意圖鋰離子電池正極材料主要是LiCoO，而負極材料為層狀石墨。充電時電極反應化學式[2]如下。正極反應：LiCoO→LiCoO+xLi++xe負極反應：6C+xLi+xe→LiC6電池總反應：LiCoO+6C→LiCoO+LiC6放電時發生上述反應的逆反應。1.2.4鋰離子電池的特點與普通二次電池相比，鋰離子有以下優點[2]。=1\*GB2⑴能量密度高，為傳統鋅負極電池的2-5倍；=2\*GB2⑵輸出功率大，可大電流放電；=3\*GB2⑶工作電壓高，達到3.6V，是鎳鎘(Ni-Cd)電池，鎳氫(Ni-H)電池的3倍；=4\*GB2⑷自放電率小，不及鎳鎘(Ni-Cd)電池，鎳氫(Ni-H)電池的一半，且每月不到5%；=5\*GB2⑸能量轉換效率高，鋰離子電池能量轉換率高達96%，而鎳鎘(Ni-Cd)為55%~75%，鎳氫(Ni-H)為55%~65%；=6\*GB2⑹循環壽命長，循環次數可達到1000次；=7\*GB2⑺允許工作溫度范圍廣，低溫性能良好，鋰離子電池的工作溫度大概為-20℃~+55℃；=8\*GB2⑻不含重金屬和有毒物質，對環境無環境污染；=9\*GB2⑼任何記憶效應，可隨時隨地進行充放電。鋰離子電池雖然有以上的諸多優點，但不乏存在缺點，它的不足之處有[2]。=1\*GB2⑴電池成本比較高，主要是正極材料LiCoO價格昂貴；=2\*GB2⑵為防止過充電和正負極短路，必須有特殊的保護電路；=3\*GB2⑶由于鋰離子電池比熱能高，材料穩定性差，存在安全隱患。1.3鋰離子電池正極材料鋰離子電池正極材料一般為嵌入化合物作為理想的正極材料，鋰嵌入化合物應該具備以下要求[2]。=1\*GB2⑴具有較高的氧化還原電位，從而具有較高的輸出電壓；=2\*GB2⑵應該具有較高的可逆值（鋰的可逆嵌入和脫嵌）；=3\*GB2⑶應確保良好的循環性能；=4\*GB2⑷在充放電的過程中保持平穩的電壓；=5\*GB2⑸嵌入的化合物在整個電壓范圍內應具有良好的化學穩定性；=6\*GB2⑹嵌入的化合物應具有良好的電子電導率和離子電導率；=7\*GB2⑺其電極材料應具有較大的擴散系數，以便于快速充放電。由于晶體結構的不同，將作為鋰離子電池的正極材料分為以下幾種[1]：層狀結構，尖晶石結構，橄欖石結構。1.3.1氧化鎳鋰(LiNiO2)正極材料LiNiO2的晶體結構為α-NaFeO2型層狀結構，屬于R-3m空間群，鋰和鎳分別處于3a位置和3b位置，氧原子位于6c位置。局部NiO6八面體是扭曲的，存在兩個長的Ni-O和四個短的Ni-O。晶體參數為：a=2.878×10-10m，c=14.19×10-10m，LiNiO2的理論容量為275mAh/g，實際容量卻為190-210mAh/g[3]。雖然LiNiO2循環穩定性差、熱穩定性差、首次充放電效率不高、合成條件要求高，但與LiCoO2相比，LiNiO2具有價格和資源上的優勢，因此開發潛力較大[5]。LiNiO2的結構示意圖如圖1.4所示。圖1.4LiNiO2晶體結構1.3.2氧化鈷鋰(LiCoO2)正極材料作為鋰離子電池正極材料的LiCoO2具有以下特點：合成方法簡單、工作電壓高、充放電電壓平穩，循環性能好、實際容量較低，只有理論容量的二分之一；鈷材料有限，價格較貴、鈷的毒性較大，對環境污染嚴重。LiCoO2的結構有兩種：層狀結構和尖晶石結構。尖晶石結構穩定性差，所以通常所說的氧化鈷鋰為層狀結構，其晶體結構為α-NaFeO2型層狀巖鹽結構，屬于六方晶系，R-3m空間群。在層狀LiMO結構中，氧原子(O2-)立方密堆積排列，鋰離子(Li+)離子(Co3+)各自位于緊密堆積氧層中交替的八面體位置，其晶體常數為a=0.2816nm,c=1.4056nm，理論比熱容為274mAh/g。在實際應用中，鋰離子脫出一定數量后，由于脫出態的Li1-xCoO2(x<0.55)較好的氧化性，可以造成電解液的分解和集流體的腐蝕，同時由于電極材料結構的不可逆相變，為了保持材料的循環性能，實際使用的電池將LiCoO2成分控制在Li0.5CoO2范圍內，實際容量為150mAh/g[2]。其結構示意圖如圖1.5所示。Co3+處于3b位置，Li+處于3a位置，O2-處于6c位置。圖1.5LiCoO2晶體結構1.3.3氧化錳鋰(LiMnO2)正極材料層狀LiMnO2正極材料的成本低、熱穩定性較好、制造工藝簡單、耐沖擊性好、放電電壓平臺高、對環境沒有污染，有希望成為具有發展前途的正極材料。結構為α-NaFeO2型層狀結構，屬于Fd-3m空間群，跟LiNiO2和LiCoO2結構大體相似。LiMnO2的擴散系數比較大，理論容量可達285mAh/g，實際容量為200mAh/g。由于Mn3+的Jahn-Teller效應[2]（有時也被稱為姜-泰勒變形,

描述了非線性分子的電子云在某些情形下發生的構型形變）導致結構扭曲。層狀結構的LiMnO2在循環過程中容易向穩定尖晶石結構轉變，引起循環性能惡化，層狀結構的LiMnO2不能直接合成，主要由NaMnO2經過離子交換反應制備[2]。LiMnO2的結構示意圖如圖1.6所示。圖1.6LiMnO2的結構示意1.3.4橄欖石結構(LiMPO4)正極材料橄欖石結構LiMPO4正極材料屬于正交晶系，屬pbmn空間群，每個單胞含有四個單位的LiMPO4，目前研究最多的為LiFePO4。Li和Fe分別位于氧原子八面體的中心位置，形成了LiO6八面體和Fe八面體，P則位于氧原子四面體的中心位置，形成PO4四面體[2]。LiFePO4的晶體參數為a=6.008×10-10m,b=10.324×10-10m,c=4.694×10-10m。LiFePO4的本征電導率和化學擴散系數較低，此因素影響了LiFePO4的實際應用。為了解決這一問題，可以采取如下方法：用碳或金屬粉末表面包覆的方法提高材料電接觸性能，用摻雜的方法提高本征電子電導。由于LiFePO4具有熱穩定性高、成本低廉、資源豐富、結構穩定、安全性能高、環保等優點，已被人們關注，并有望應用在動力電池和儲能電池中。圖1.7LiFePO4的晶體結構1.3.5尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)正極材料作為鋰離子正極材料的尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)，具有成本低廉、Mn在自然界中儲量豐富、熱穩定性高、耐過沖性好、放電電壓平臺高、動力學性能優異、對環境友好等優點，其晶體結構如圖1.8所示，屬于Fd-3m空間群，氧原子呈立方密堆積排列，位于晶胞32e的位置，錳占據一半八面體空隙16d的位置，鋰占據1/8四面體8a位置。空的四面體和八面體通過共面與共邊相互連接，形成鋰離子擴散的三維通道，鋰離子沿著8a-16c-8a的路徑自由的嵌入或脫出。鋰離子在尖晶石中的化學擴散系數為10-14~10-12m2/s。LiMn2O4的理論比容量為148mAh/g，實際容量約為120mAh/g。圖1.8LiMn2O4的晶體結構2實驗條件與測試方法2.1化學試劑及主要設備2.1.1化學試劑主要實驗試劑明細如表2.1所示。表2.1實驗試劑及規格原料名稱規格或化學式產地硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O（含量≥99%）分析純天津大茂化工試劑廠硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O（含量≥99%）工業級長沙金瑞新材料股份有限公司乙酸鎳(CH3COO)2Ni·4H2O（量≥99%）分析純天津大茂化工試劑廠氫氧化鋰LiOH·H2O（含量≥99%）分析純天津市恒興化學試劑有限公司乙酸鋰CH3COOLi·2H2O（含量≥99%）分析純天津市恒興化學試劑有限公司乙酸鈷(CH3COO)2Co·4H2O（含量≥99%）分析純天津市光復科技發展有限公司十二烷基磺酸鈉CH3(CH2)11SO3Na分析純天津大茂化工試劑廠乙酸錳(CH3COO)2Mn·4H2O（含量()≥99%）分析純天津市恒興化學試劑有限公司氨水NH3（含量25%～28%）分析純天津大茂化工試劑廠氫氧化鈉NaOH（含量≥99%）分析純天津大茂化工試劑廠檸檬酸C6H8O7·H2O（含量≥99%）分析純天津市光復科技發展有限公司水合肼N2H4·H2O（50%溶液）分析純天津市光復科技發展有限公司乙炔黑電池級先進技術工業公司鋰片電池級先進技術工業公司聚四氟乙烯粉電池級上海逸臣化工原料有限公司電解液電池級天津市科密歐化學試劑有限公司鋁箔電池級上海逸臣化工原料有限公司銅箔電池級上海逸臣化工原料有限公司隔膜電池級天津市科密歐化學試劑有限公司酒精分析純天津大茂化工試劑廠蒸餾水自制2.1.2主要設備主要儀器設備明細如表2.2所示。 表2.2主要儀器設備及型號儀器型號廠家電化學工作站CHI660d上海辰華儀器有限公司箱式電阻爐S×2-4-10上海實驗電爐廠電子天平FA2004N河南鞏義市英峪予華儀器廠掃描電子顯微鏡（SEM）日本島津XRD-6000型衍射日本島津公司氬氣手套箱南京大學電池測試系統CT2001A武漢藍電電子有限公司DHT型攪拌恒溫電熱套山東甄城科源儀器設廠恒溫磁力攪拌器2.2電極的制備和電池的組裝2.2.1電極的制備粉末正極材料不能直接用在電池上，必須將粉末正極材料制作成電極片才能使用。其制作方法有兩種：油性體系的涂抹法涂在鋁片上，其使用聚偏氟乙烯（PVDF）為粘接劑、N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑；水性體系的壓片法，其使用聚四氟乙烯（PTFE）為粘接劑、乙醇為溶劑。本文使用后一種方法，具體過程如圖2.1所示。圖2.1電極片的制作流程=1\*GB2⑴將活性物質(正極材料)粘結劑PTFE(聚四氟乙烯)和導電材料(乙炔黑)按照質量比為80:5:15的比例混合均勻，加入適量乙醇，攪拌0.5h，使其成為膏狀。=2\*GB2⑵將膏體經反復搟壓，使其成為薄膜狀，將其裁剪成直徑為8mm、重量保持在10mg以下的圓片。=3\*GB2⑶將電極片置于真空烘箱中，110℃干燥12h，得到正極片。=4\*GB2⑷將烘干后電極片進行標記，并稱量其質量，記下數據。2.2.2電池的組裝在測試正極材料容量和循環性能時需要將電極組裝到鋰離子電池中進行測試，本實驗采用可重復使用的模擬電池進行電池測試，其結構剖面如圖2.2所示，具體組裝過程如下。=1\*GB2⑴裁剪銅片、鋁片、隔膜，無水乙醇洗滌、超聲、干燥，與正極片一起放入氬氣手套箱備用。=2\*GB2⑵去除鋰片表面氧化膜。=3\*GB2⑶極片裝配順序如圖2.2所示，組裝完后，滴加適量電解液，擰緊電池，使用石蠟封裝。電池靜置24h后即可進行測試。圖2.2模擬電池結構剖面圖2.3主要測試方法2.3.1X射線衍射(XRD)法X射線衍射利用X射線在樣品材料中的衍射現象來分析材料的結晶程度、晶格參數以及晶體缺陷等，能夠有效測試粉末狀的衍射峰情況，通過分析判斷檢測物相的屬性及物質的晶格參數，得到晶體中原子位置和分布等微觀信息。XRD圖譜中衍射峰的強度越高，說明材料的晶體型態越好[6]。本文采用日本島津XRD-6000型衍射儀進行材料晶體結構分析。XRD-6000型衍射儀可用來對多晶物質的相，晶體的取向性，晶格常數以及晶粒大小等進行分析。該設備由X射線管、X射線發生器、測角儀、檢測器、計算機系統和專用軟件等組成，其2θ的范圍為10°~80°。2.3.2掃描電子顯微鏡(SEM)法掃描電子顯微鏡(SEM)用途較為廣泛，使用最多的是研究各個領域中各種各樣的表面形貌，即粉末狀材料、塊狀材料、植物組織等，是對粉末狀正極材料表面形貌和細微結構研究的基本工具之一。掃描電子顯微鏡利用對電子束與物質相互作用產生的物理信號(二次電子，俄歇電子，特征X射線等)采集與分析來對物質的表面形貌和微區成分及不同區域元素的含量進行表征。掃描電子顯微鏡有許多優點：能夠直接觀察大尺寸試樣的原始表面、在觀察厚塊試樣中，它能夠得到高的分辨率和最真實的形貌、觀察試樣的視場大、焦深大，圖像富有立體感[6]。2.3.3充放電及循環性能測試充放電及循環性能測試是對所制備的正極材料的電化學性能進行檢測，本文使用武漢藍電公司生產CT2001A型電池測試設備，采用組裝的模擬鋰離子電池進行了性能測試。主要測試正極材料首次充放電后容量保持率，循環穩定性等，測試過程包括如下。=1\*GB2⑴計算得到所測正極材料的理論容量C0，理論容量表示質量為m的活性物質充放電過程所能轉移的最大電量。法拉第常數為F=96500C·mol-1，表示1mol質子所具有的電量，通過如下關系可得到理論容量表達式[7]：1Ah=3600CC0=(F·m/M)·n/3600=26.8n·m/M(式2.1)(其中n為反應得失電子數、m為活性物質反應的質量、M為活性物質的摩爾質量)=2\*GB2⑵對測試系統的中要求的過程參數進行設置，這其中包括充放電截止電壓，充放電電流，循環周期，安全保護電壓等。=3\*GB2⑶在充放電過程中可以采用兩種方式：一種是恒定倍率充放電，一種是恒定電流充放電。不同的方式要求的參數不一樣，前一種需要知道理論容量，而后一種需要知道電流，其計算公式為[7]：I=R·W·C(式2.2)(其中W為活性物質的質量、R為倍率、C為理論容量)=4\*GB2⑷一個周期后計算電池的實際容量C。C實=I·t/W(式2.3)(其中I代表由上式計算出電流密度mA；t代表充放電時間h；W代表活性物質質量；通過此式計算出C，即為實際質量比容量mAh/g[7])。=5\*GB2⑸觀察記錄充放電曲線變化，看其是否符合正常的充放電曲線變化規律。=6\*GB2⑹在所有周期循環結束后，記錄實驗測試結果。3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能研究3.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結構LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有α-NaFeO2層狀結構（空間點群：R3m），屬于六方晶系，此巖鹽結構中，鋰離子占據(1，1，1)晶面的3a位，鎳、鈷、錳隨機占據3b位，氧離子占據6c位。晶胞參數為a=0.4904，c=1.3884。每個過渡金屬離子由6個氧原子包形成MO6八面體結構其結構，鋰離子則嵌入過渡金屬原子與氧形成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2層之間。其中大部分過渡金屬元素Ni、Co、Mn分別以+2、+3、+4價態存在[6]。由于Ni2+的半徑(0.069mm)接近于Li+(0.076mm)因此會有一定量的Ni2+從3b位置遷移到3a位置取代部分Li+，稱為陽離子混合占位[8]。P.S.Whitfied等[9]用Rietveld精修分析了X射線和中子衍射的數據，提出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的精確結構，模型如圖3.1所示。圖3.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體結構示意圖3.2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成方法Ohzuku和Makimura[10]首次用固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。隨著研究的發展，后繼出現了很多方法，比如：共沉淀法、溶膠-凝膠法和熱分解法等。本文主要采用共沉淀法和溶膠-凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，并研究其性能。3.2.1共沉淀法制備LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料以氫氧化鈉和氨水為沉淀體系，以硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷為金屬離子源，按化學計量比稱取一定量的硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，其摩爾比為1:1:1。將其溶入到去離子水中配成1mol/L金屬離子混合液，再加入一定量0-10g/L的SDS( 表面活性劑)配置成混合溶液A；以氫氧化鈉作為沉淀劑，配置成2mol/L溶液B：氨水為絡合劑，濃度為1mol/L，由于Mn2+易被氧化，所加入一定量水合肼，再加入一定量0~10g/L的SDS配置成溶液C，制備流程如圖3.2所示。圖3.2LiNil/3Co1/3Mnl/3O2的共沉淀法制備流程圖3.2.2溶膠-凝膠法合成LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料實驗采用絡合物機制形成溶膠-凝膠，從而制得納米級尺寸的電極材料，實驗利用易分解的乙酸鹽為金屬鹽（之所以采用乙酸鹽是因為相比于硝酸鹽其高溫分解產物為CO2和H2O，與硝酸鹽高溫分解產物NO2相比無毒，對環境污染小且對人體無害）檸檬酸為絡合劑經過SG法過程制得所需材料。按化學計量比n(Li):n(Ni):n(Co):n(Mn）=1.05:1/3:1/3:1/3稱取一定量CH3COOLi·2H2O、(CH3COO)2Ni·4H2O、(CHCOO)2Co·4H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O，將其分別溶于去離子水中配成飽和溶液，然后混合均勻。再稱取一定量檸檬酸n=n（Ni）+n（Co）+n（Mn）配成飽和溶液并將其滴加到飽和的混合金屬鹽溶液中，此過程一直用恒溫磁力攪拌器攪拌，混合均勻后用氨水調節PH到6-6.1。80℃水浴加熱蒸發，并不斷攪拌，直到得到深紫色凝膠。將該凝膠體于鼓風干燥箱中以120℃烘8h，先以500℃預燒6h，自然冷卻到室溫后，研磨并壓實前軀體粉末，最后在高溫(800～900℃)空氣氛圍下煅燒15h，得到LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料。制備流程如圖3.3所示。飽和檸檬酸金屬混合物飽和檸檬酸金屬混合物氨水溶膠凝膠LiNil/3Co1/3Mnl/3O2乙酸鋰乙酸鎳乙酸鈷乙酸錳 1.05 1/3 1/31/3 滴加攪拌 調節PH 水浴加熱120℃保溫8h （1）500℃預燒 （2）850℃燒15h圖3.2LiNil/3Co1/3Mnl/3O2的凝膠-溶膠法制備流程圖3.3實驗結果與討論3.3.1樣品的結構分析通過X射線衍射分析(XRD)得到的衍射峰進行分析對比，得到兩種方法(共沉淀法和溶膠-凝膠法)合成的材料晶體結構都為密排六方結構，通過與標準卡片(PDF)的對比，衍射線條的每一個特征峰(對應相應的衍射面)都擬合的很好，但是衍射線強度還是有所差異，這主要受到樣品制備過程燒結溫度和隨后冷卻過程的影響。不同的溫度對材料的結晶性有很大的影響，圖3.4為不同燒結溫度下正極材料(共沉淀法)的XRD圖。圖3.4不同溫度下處理20h樣品的X射線衍射圖上圖為不同溫度下處理20h樣品的X射線衍射圖。從圖中可以看出，隨著處理溫度的增加，(006)/(102)和(018)/(110)沒有明顯變化，但I003/I104的值逐漸增大，其中，900℃樣品與850℃樣品差距不大，800℃樣品略高于1.2，而750℃樣品則小于1。這說明樣品在750℃以上焙燒20h時具有較好的層結構，但是在800℃以上時陽離子混排比較小。通過溶膠-凝膠法和共沉淀法制備所得的鋰離子正極材料的XRD圖如圖3.5所示：其中(a)圖為溶膠-凝膠法所得，(b)圖為共沉淀法所得。(a)(b)圖3.5不同方法制備LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正極材料的XRD圖由圖3.5可知：兩種方法制備的材料的XRD圖大體相似，但是存在一些細小的差異。3.3.2樣品的形貌分析圖3.6為凝膠-溶膠法制備所得樣品的SEM圖，由圖知：該材料具有較均勻的顆粒粒度，粒徑在100~300nm之間，形狀接近球形。包覆措施改變了初始LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的形貌，由類球形向方形轉變，并且包覆后形成的薄膜才能薄厚均勻，不會對電極材料的電化學性能產生影響。對于維持材料結構的穩定和得到良好的循環性能具有良好的作用。圖3.6凝膠-溶膠法制備所得樣品的SEM圖3.3.3材料的電化學性能分析=1\*GB2⑴充放電性能分析圖3.7溶膠-凝膠法制備的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料在2.5V~4.5V的初始充放電曲線圖中分別用不同的倍率進行充放電測試，依次是0.1C、0.5C和1C。在不同的充放電倍率下，三條曲線的變化大致相同，但是變化速率明顯不一樣，鋰離子正極材料的首次充電容量分別達到130mAh/g、154mAh/g、160mAh/g，放電容量分別為120mAh/g、138mAh/g、149mAh/g，容量保持率在90%左右，之所以在不同倍率下的變化速率不一樣，是因為高倍率下的電流比低倍率下的電流要大，較大的電流會導致電極極化，從而導致充放電速率不一樣。=2\*GB2⑵循環性能分析圖3.8LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料在2.5V~4.5V條件下的循環性能圖圖3.8為LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料在2.5V~4.5V條件下的循環性能，從圖中可以看出，在高倍率下材料的循環性能明顯下降，循環次數也相應的減少。這與高倍率下會導致材料的結構變化有關，有可能是材料的層狀結構發生變化，導致鋰離子的嵌入和脫出受阻，從而使得不可逆容量增加。結論本實驗通過共沉淀法和凝膠-溶膠法成功合成了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，并利用XRD、SEM、充放電及循環性能測試對其進行結構、形貌研究，利用電化學工作站測試了它的電化學性能，具體的內容如下。=1\*GB2⑴通過溶膠-凝膠法利用乙酸鹽(Li、Ni、Co、Mn)和檸檬酸通過調節到適宜的PH，在一定溫度燒結，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料，對其進行XRD、SEM、電化學性能測試。=2\*GB2⑵通過共沉淀法利用硝酸鹽(Ni、Co、Mn)和氫氧化鈉及氨水組成的沉淀體系，計入一定量的SDS，水合肼調節到PH=11制得前驅體LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，按Li/(Ni、Co、Mn)=1.05的摩爾比將氫氧化鋰與前驅體混合，在一定的溫度下燒結得到正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。對其進行XRD、SEM、電化學性能分析。=3\*GB2⑶雖然成功的制備了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料并對其進行了研究，但是由于外部各方面原因并沒有達到預想的理想效果，主要是實驗誤差的影響。致謝本論文是在王新偉導師的悉心指導下完成的。王老師對我們耐心負責，對課題態度嚴謹。導師以其淵博專業知識，高尚的人格影響了我們這些學生。是我在大學期間遇到的良師之一。老師本著認真負責的態度，希望我們能夠在這次畢業設計中學習到一些理論知識。同時更重要的是認識和了解材料化學的研究方法和一些實驗，這讓我們倍受鼓舞。在論文寫作、外文翻譯、軟件使用上，導師都給我們有耐心的指導，最終問題都一一解決了。在此我輕聲的向導師說一聲：老師，謝謝您，您辛苦了！在論文撰寫期間，機電學院的丁志強同學在實驗方面給與了我很大的幫助，他對待實驗的那種嚴謹讓我欽佩，同時也值得我去學習。在