第18頁共18頁有機化學(xué)中重排反應(yīng)有機化學(xué)中重排反應(yīng)很早就被人們發(fā)現(xiàn)，研究并加以利用。第一次被Wohler發(fā)現(xiàn)的，由無機化合物合成有機化合物，從而掀開有機化學(xué)神秘面紗的反應(yīng)—加熱氰酸銨而得到尿素，今天也被化學(xué)家歸入重排反應(yīng)的范疇。一般地，在進(jìn)攻試劑作用或者介質(zhì)的影響下，有機分子發(fā)生原子或原子團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布，或者重鍵位置改變，環(huán)的擴大或縮小，碳架發(fā)生了改變，等等，這樣的反應(yīng)稱為是重排反應(yīng)。

按照反應(yīng)的機理，重排反應(yīng)通常可分為親核反應(yīng)、親電反應(yīng)、自由基反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)四大類。也有按照不同的標(biāo)準(zhǔn)，分成分子內(nèi)重排和分子間重排，光學(xué)活性改變和不改變的重排反應(yīng)，等等。

一、親核重排

重排反應(yīng)中以親核重排為最多，而親核重排中又以1，2重排為最常見。

(一)親核1，2重排的一般規(guī)律

1.親核1，2重排的三個步驟：離去基團離去，1，2基團遷移，親核試劑進(jìn)攻

2.發(fā)生親核1，2重排的條件

（1）轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的正離子（在非環(huán)系統(tǒng)中，有時也從較穩(wěn)定的離子重排成較不穩(wěn)定的離子）

（2）轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的中性化合物

（3）減小基團間的擁擠程度，減小環(huán)的張力等立體因素。

（4）進(jìn)行重排的立體化學(xué)條件：帶正電荷碳的空p軌道和相鄰的C－Z鍵以及α碳和β碳應(yīng)共平面或接近共平面

（5）重排產(chǎn)物在產(chǎn)物中所占的比例不僅和正電荷的結(jié)果有關(guān)，而且和反應(yīng)介質(zhì)中存在的親核試劑的親核能力有關(guān)

3.遷移基團的遷移能力

（1）多由試驗方法來確定基團的固有遷移能力

（2）與遷移后正離子的穩(wěn)定性有關(guān)

（3）鄰位協(xié)助作用

（4）立體因素

4.親核1，2重排的立體化學(xué)：

（1）遷移基：構(gòu)象基本保持，沒有發(fā)現(xiàn)過構(gòu)型反轉(zhuǎn)，有時有部分消旋

（2）遷移終點：取決于離去及離去和遷移基進(jìn)行遷移的相對時機

5.記憶效應(yīng)：后一次重排好像和第一次重排有關(guān)，中間體似乎記住了前一次重排過程(二)親核重排主要包括基團向碳正離子遷移，基團向羰基碳原子遷移，基團向碳烯碳原子遷移，基團向缺電子氮原子轉(zhuǎn)移，基團向缺電氧原子的遷移，芳香族親核重排，下面就這六種遷移作簡要介紹：

1.基團向碳正離子遷移：

(1)Wagner-Meerwein重排：烴基或氫的1，2移位，于是醇重排成烯

（2）片那醇重排：鄰二醇在酸催化下會重排成醛和酮

（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov擴環(huán)以及有關(guān)反應(yīng)

（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代環(huán)己二烯酮經(jīng)酸處理重排成3，4-二取代酚的反應(yīng)

（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一級的同系物

（6）烯丙基重排：烯丙基系統(tǒng)中雙鍵發(fā)生位移的反應(yīng)

2.基團向羰基碳原子遷移：

(1)Benzil-BenzilicAcid重排：α-二酮經(jīng)強堿處理會發(fā)生重排，生成α-羥基乙酸鹽

(2)酸催化下醛酮的重排：在烴基的交換后，醛重排成酮，酮則重排成另一種酮

3.基團向碳烯碳原子遷移：

(1)Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸經(jīng)酰鹵，重氮酮合成高一級同系物的方法

(2)其他的碳烯重排反應(yīng)，主要是1，2氫遷移生成烯

4.基團向缺電子氮原子轉(zhuǎn)移：

(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺

(2)Hoffmann重排：氮上無取代基酰胺經(jīng)溴及堿處理，脫羰生成伯胺

(3)Curtius重排：酰基疊氮熱分解生成異氰酸酯

(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和疊氮酸反應(yīng)，生成胺、酰胺等的反應(yīng)

(5)Lossen重排：異羥肟酸及O-酰基衍生物經(jīng)類似Hoffmann的重排生成少一個碳的胺

(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇鉀處理后水解生成α-氨基酮

5.基團向缺電氧原子的遷移：

(1)氫過氧化物的重排：氫過氧化物在酸催化下，O-O鍵斷裂，同時烴基從碳原子遷移到氧原子上

(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下與過酸作用，在分子中插入氧生成酯的反應(yīng)

6.芳香族親核重排：

(1)芳羥胺重排（Bamberger重排）：經(jīng)硫酸處理重排成氨基酚

(2)Sommelet-Hauser重排：芐基季胺鹽經(jīng)氨基鈉等強堿處理重排成鄰位取代的芐基叔胺

二、自由基重排反應(yīng)

1．1，2遷移：比正離子重排反應(yīng)少得多，主要發(fā)生在：

（1）某些雙自由基的1，2-烷基和氫

（2）烯基（遷移的乙烯基若是環(huán)的一部分，則發(fā)生重排）

2．非1，2遷移：多發(fā)生1，5遷移

3．Barton反應(yīng)：處于羥基δ位上的甲基氧化成醛基的反應(yīng)

4．Hofmann-loffler-freytag反應(yīng)：質(zhì)子化N-鹵化胺經(jīng)熱分解或光解形成六氫吡啶等的反應(yīng)。三、親電重排第一步是在親核試劑作用下，離去基脫離形成富電中心，離去基以氫及金屬原子居多；第二步是遷移基團留下一對成鍵電子，以正離子的形式向富電中心遷移，重排結(jié)果是形成新的富電中心。

1．Govenstein-Zimmerman重排

2．Favorskii重排：α-鹵代酮在堿催化下重排成酸或酯的反應(yīng)

3．Stevens重排：葉立德氮上的烴基會進(jìn)行1，2重排生成叔胺的反應(yīng)

4．Wittig重排：醚經(jīng)強堿處理，通過1，2重排生成醇的反應(yīng)

5．Fries重排：酚酯和Friedel—Crafts反應(yīng)的催化劑一同加熱，酰基遷移至苯核的鄰位或?qū)ξ坏闹嘏欧磻?yīng)

6．芳醚重排：把芳環(huán)的烴基重排到苯環(huán)的鄰位和對位

7．Orton重排：:N-鹵代芳酰胺經(jīng)HX處理，鹵原子從N遷移至芳核上的反應(yīng)

8．N－硝基芳胺重排：經(jīng)酸處理，N-硝基芳胺會重排成鄰位和對位硝基芳胺，其中以鄰位產(chǎn)物為主。

9．Fischer-Hepp重排：N－硝基仲芳胺重排成對硝基芳胺

10．芳胺氮上的烷基向芳核遷移：N－烷基苯胺鹽酸鹽或氫溴酸鹽加熱轉(zhuǎn)化成鄰和對烷基苯胺的反應(yīng)。

11．重氮氨基化合物的重排：重氮鹽和芳伯胺在緩沖溶液中偶合，生成1，3-二芳基三氮烯

四、周環(huán)反應(yīng)中的重排反應(yīng)

周環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)反應(yīng)、σ鍵遷移反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)，這三大類，其中電環(huán)反應(yīng)和σ鍵遷移反應(yīng)屬于重排反應(yīng)的范疇，以下將就這兩種反應(yīng)進(jìn)行簡單介紹。

1.電環(huán)反應(yīng)：

（1）具有高度的立體專一性，這種立體專一性可以用前線軌道理論來解釋。

（2）電環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過程中，鍵的轉(zhuǎn)動有兩種方式，即順旋與反旋。含有4n個π電子（n=0或整數(shù)）的π體系的電環(huán)反應(yīng)，熱反應(yīng)允許的過程是順旋，而光反應(yīng)允許的過程是對旋；含有4n+2個（n=0或整數(shù)）π電子的π體系，其情況相反。

2.σ鍵遷移反應(yīng)：

（1）氫的[1，j]σ鍵遷移：j=4n+1的對稱允許過程，熱反應(yīng)為同面遷移，光反應(yīng)為異面遷移；j=4n-1的對稱允許過程，光反應(yīng)為同面遷移，熱反應(yīng)為異面遷移。

（2）碳的[1，j]σ鍵遷移：遷移基不翻轉(zhuǎn)要比構(gòu)型翻轉(zhuǎn)有利

（3）[i，j]σ鍵遷移：共有三種方式，分別為同面－同面，同面－異面，異面－異面

3.Cope重排：1，5二烯在加熱下，通過[3，3]σ遷移，生成新的1，5二烯

4.Claisen重排：烯醇或酚的烯丙基醚加熱，重排成γ，δ—不飽和醛，酮或鄰烯丙基酚的反應(yīng)

5.Fischer吲哚合成：醛或酮的芳腙在催化劑存在下加熱生成吲哚的反應(yīng)。

6.聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在酸性催化下重排為4，4’－二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)正是重排的存在，使得有機化學(xué)的世界更為多姿多彩。重排作為有機六大類反應(yīng)中的一種，在有機化學(xué)各領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。

在石油資源即將面臨匱乏的當(dāng)今，有機化工面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，我們不得不提前開始尋找新的化工原料，新的合成途徑。這是一個變革的時代，一個充滿挑戰(zhàn)的時代，建立在烴類化學(xué)基礎(chǔ)上的有機化工可能將被徹底改寫，一個全新的有機化工體系將會因此而建立。我們有理由相信，在尋找和探索的過程中，重排，作為我們的一個有力工具，無疑將發(fā)揮巨大的作用，指給我們這樣一條道路，它通暢而寬廣，通向有機化學(xué)新的春天。Claisen重排

烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。

交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機理

Claisen重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。

從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]s遷移到鄰位(Claisen重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移(Cope重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實例

Claisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重排。Beckmann

重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：

反應(yīng)機理

在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。

遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：

反應(yīng)實例

Bamberger,E.重排

苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚：

在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反應(yīng)機理

反應(yīng)實例Cope重排

1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。

Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機理

Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：

在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實例Favorskii

重排

a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。

如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：

此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例Fries

重排

酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應(yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。

鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例Hofmann

重排（降解）

酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應(yīng)機理反應(yīng)實例Martius,C.A.

重排

N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（200~300），則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-anilinehydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實際上均屬重要：反應(yīng)機理

米契爾（Michael）認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說：反應(yīng)實例Orton,K.J.P

重排

將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變