第5章熱力學基礎

BasicThermodynamics作業:5-4,5-8,5-10,5-14,5-18,5-20教材:祝之光（第三版）王海嬰第二版作業：7.67.97.137.157.187.25大綱要求5.1熱力學第一定律*熱力學第零定律(熱平衡定律)IfobjectsAandBareseparatelyinthermalequilibriumwithathirdobjectC,thenobjectsAandBareinthermalequilibriumwitheachother.第零定律比起其他任何熱力學定律更為基本,但直到二十世紀三十年代前一直都未有察覺到有需要把這種現象以定律的形式表達.第零定律是由英國物理學家福勒(R.H.Fowler)于1930年正式提出,比熱力學第一定律和熱力學第二定律晚了80余年,但是第零定律是后面幾個定律的基礎,所以叫做熱力學第零定律.theZerothlawimpliesthatwe

candefinea“temperaturefunction”

ormoreinformally,thatwecan

“constructathermometer”.溫度的數值表示構成溫標.ABC5.1熱力學第一定律*熱力學第三定律Itisimpossibletoreduceanysystemtoabsolutezeroinafiniteseriesofoperations.絕熱去磁是產生1K以下低溫的一個有效方法,即磁冷卻法.這是1926年德拜提出來的.利用固體中的順磁離子的絕熱去磁效應可以產生1K以下至mK量級的低溫.利用核絕熱去磁可以獲得更低的溫度.1951年,美國物理學家珀塞爾首先提出“負溫度”概念,并把粒子數反轉稱為“負溫度”狀態.從冷熱來說,負溫度比正溫度更“熱”.在核自旋系統、量子放大器、激光器、順磁電介質等系統中都會遇到.5.1熱力學第一定律5.1.1功熱量功由于壓力差導致外界物體有規則運動與系統內分子無規則熱運動的能量傳遞.其通過系統與外界物體之間產生宏觀的相對位移來完成.功與系統狀態變化過程有關,是一個過程量.熱量由于溫度差導致系統外分子無規則熱運動與系統內分子無規則熱運動的能量傳遞.其通過系統與外部邊界處分子間的碰撞完成.熱量與系統狀態變化過程有關,是一個過程量.5.1熱力學第一定律5.1.1功熱量功與熱量相同點:過程量:都與過程有關；等效性:改變系統熱運動狀態的作用效果相同.功與熱量不同點:功與熱量的物理本質不同.功宏觀功;熱量微觀功5.1熱力學第一定律5.1.2熱力學第一定律系統從外界吸收的熱量一部分使系統內能增加,另一部分則用于系統對外做功.各量的SI單位皆為焦耳（J)它是能量守恒定律在涉及熱現象宏觀過程中的具體表述.符號規定:微小過程

5.1熱力學第一定律準靜態過程中氣體做功熱力學過程:熱力學系統（大量微觀粒子組成的氣體、固體、液體）狀態隨時間變化的過程.

非靜態過程當系統宏觀變化比弛豫時間更快時,這個過程中每一狀態都是非平衡態.系統從平衡態1到平衡態2,經過一個過程,平衡態1必首先被破壞,系統變為非平衡態,從非平衡態到新的平衡態所需的時間為弛豫時間.12pV

5.1熱力學第一定律準靜態過程在過程中每一時刻,系統都處于平衡態,這是一種理想過程.當系統弛豫比宏觀變化快得多時,這個過程中每一狀態都可近似看作平衡態,該過程就可認為是準靜態過程.例:緩慢升溫,緩慢壓縮,緩慢膨脹12pV準靜態過程中氣體做功控制活塞內外壓強差無窮小,使體積改變的過程很緩慢.氣體對外做功:功的大小等于在p-V圖中曲線下的面積.5.1熱力學第一定律pVp

12V1V2

5.1熱力學第一定律熱容量系統在一定的條件下溫度升高(或降低)

1K時所吸收或放出的熱量.(可通過實驗測定)熱容量與過程有關,不同的過程有不同的熱容量;取單位質量物質得比熱c,取1mol物質得摩爾熱容量Cm.熱容量反映了系統吸納熱量的能力大小.

5.2熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用5.2.1等體過程(isochoricprocess)摩爾定體熱容量

5.2熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用5.2.2等壓過程(isobaricprocess)摩爾定壓熱容量

在等壓過程中,理想氣體吸熱的一部分用于增加內能,另一部分用于對外作功.?5.2.3等溫過程等溫過程不能定義熱容量5.2熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用

5.2熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用5.2.4氣體的摩爾熱容(molarheatcapacity)對熱容量的測量是探測分子結構重要手段.對于理想氣體

5.2熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用理想氣體熱容量溫度無關.實測,氣體熱容量和溫度有關,如H2

氣體5.2熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用/wiki/Heat_capacity_ratio由能量均分觀點:對雙原子分子低溫時:只有平動;常溫時:開始轉動;高溫時:才有振動常溫下,分子碰撞中,分子的平動能和轉動能不能轉化為振動能,振動自由度“凍結”,對熱容量無貢獻.

5.3絕熱過程絕熱過程(Adiabaticprocess)準靜態絕熱過程p,V,T的關系特點:三者均變化.

5.3絕熱過程理想氣體絕熱過程的過程方程

5.3絕熱過程泊松方程

5.3絕熱過程根據泊松公式,在p-V圖上可畫出理想氣體絕熱過程所對應的曲線,稱為絕熱線.絕熱線比等溫線更陡.因為g

=(i+2)/i>1經等溫過程,溫度不變,壓強的降低只是由于體積的膨脹.經絕熱過程,壓強的降

低是由于體積膨脹和溫

度的降低.

5.3絕熱過程*多方過程實際上,氣體所進行的過程,常常既不是等溫又不是絕熱的,而是介于兩者之間,可表示為5.3絕熱過程典型例題一定量理想氣體,從初態A開始,經歷三種不同過程,B、C、D處于同一條等溫線上,AC為絕熱線,問1.AB過程吸熱還是放熱？2.AD過程是吸熱還是放熱？分析:三個過程起始溫度與

末了溫度相同,故內能變化相

同.系統對外做功不相等.VpOADCB

熱力學第一定律總結過程過程特點過程方程熱一律內能增量等容等壓等溫絕熱熱力學第一定律總結過程功A熱量Q摩爾熱容單雙多等容等壓等溫絕熱*焦耳-湯姆孫實驗真實氣體的內能焦耳-湯姆孫實驗節流過程(throttlingprocess)氣體在絕熱條件下,從壓強較大的空間,經過多孔性物質(或細孔)緩慢遷移到壓強較小的空間的過程.理想氣體經過節流過程溫度不會改變;真實氣體經過節流過程溫度會改變;真實氣體的內能焦耳-湯姆孫實驗揭示了真實氣體內能中分子之間相互作用勢能的存在.實驗的應用:干冰的制作.使高壓二氧化碳從閥口的小孔噴射出來,從而使溫度降低,制成干冰.深入解釋在《物理化學》等課程中有介紹.

5.4循環過程卡諾循環5.4.1循環過程熱力學系統經歷一系列變化后又回到初始狀態的整個過程叫循環過程,簡稱循環.工質：循環工作的物質稱為工作物質,簡稱工質.若循環的每一階段都是準靜態過程,則此循環可用P-V圖上的一條閉合曲線表示.循環所包含的每個過程叫分過程.箭頭表示過程進行的方向.5.4循環過程卡諾循環循環特征系統經歷一個循環之后,內能不改變.工質在整個循環過程中對外作的凈功等于曲線所包圍的面積.沿順時針方向進行的循環稱為正循環或熱循環,對應熱機.沿反時針方向進行的循環稱為逆循環或制冷循環,對應致冷機.

5.4循環過程卡諾循環循環效率工質熱庫冷庫

真正的環保？5.4循環過程卡諾循環致冷系數工質熱庫冷庫

5.4循環過程卡諾循環5.4.2卡諾循環(CarnotCycle)法國工程師、熱力學的創始人之一.創造性地用“理想實驗”的思維方法,提出了最簡單、但有重要理論意義的熱機循環——卡諾循環,創造了理想的熱機——卡諾熱機.1824年提出了對熱機設計具有普遍指導意義的卡諾定理,指出了提高熱機效率的有效途徑,揭示了熱力學的不可逆性,被后人認為是熱力學第二定律的先驅.由兩個可逆等溫過程和兩個可逆絕熱過程組成的循環.5.4循環過程卡諾循環卡諾循環效率

5.4循環過程卡諾循環一些其他循環及特點5.4循環過程卡諾循環一些其他循環及特點對于任意循環而言不一定只有兩個熱源;效率公式不一定是卡諾循環效率公式;不一定只有一個吸熱過程和一個放熱過程.為什么特別關注卡諾循環？只有兩個恒溫熱源;效率只與恒溫熱源溫度有關;其他循環可由卡諾循環合成.提高熱機效率的途徑提高高溫熱源溫度,降低低溫熱源的溫度循環分析技巧:找出吸熱、放熱過程,利用過程性質計算熱量,找出搭橋過程,建立過程間的聯系.問題討論:雙向空調的效率問題？5.5熱力學第二定律熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉化過程中必須遵循的規律,但并未限定過程進行的方向.觀察與實驗表明,自然界中一切與熱現象有關的宏觀過程都是不可逆的,或者說是有方向性的.對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自然規律,即熱力學第二定律.所謂獨立:即不能由熱一律推導出.R.J.E.Clausius5.5熱力學第二定律5.5.1熱力學第二定律的兩種表述永動機(perpetualmotionmachine)第一類永動機(不遵守能量守恒定律)第二類永動機(遵守能量守恒定律)How?5.5熱力學第二定律5.5.1熱力學第二定律的兩種表述1850年克勞修斯:

不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化.1851年開爾文:

不可能制造出這樣一種循環工作的熱機,它只從單一熱源吸收熱對外作功而不產生其它影響.經歷循環將熱全部轉變為功的過程是不可能的.克氏表述指明熱傳導過程是不可逆的.開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的.經典問題:證明p–V

圖上兩條絕熱線不能相交.5.5熱力學第二定律*熱力學第二定律的邏輯問題“不存在”表述的邏輯:可證偽“誰主張，誰舉證”的合理性:對“不存在”表述，不能要求舉證，因為這個成本可能是無限大的。常犯的邏輯錯誤：“證明不存在”，表現形式為，要求主張不存在的人證明自己的觀點。“誰主張，誰舉證”，應該是“誰主張存在，誰舉證”。否則的后果？認為熱力學第二定律可能不成立的人，只需舉出一個反例就行了。5.5熱力學第二定律5.5.2兩種表述的等價性A,B命題等價:A命題不成立則B不成立,B命題不成立則A不成立.工質

工質

違反克氏表述違反開氏表述5.5熱力學第二定律5.5.2兩種表述的等價性假設克氏表述不成立導致了開氏表述不成立工質

工質

5.5熱力學第二定律5.5.2兩種表述的等價性假設開氏表述不成立導致了克氏表述不成立工質

工質

5.6可逆過程和不可逆過程可逆過程(ReversibleProcesses):在系統狀態變化過程中,如果逆過程能重復正過程的每一狀態回到初態,而不引起其他變化,這樣的過程叫做可逆過程

.不可逆過程(IrreversibleProcesses)：在不引起其他變化的條件下,不能使逆過程重復正過程的每一狀態,或者雖能重復但必然會引起其他變化,這樣的過程叫做不可逆過程.可逆過程的條件是準靜態過程,且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功,無能量耗散.（作功無摩擦、傳熱無溫差的準靜態過程）5.6可逆過程和不可逆過程不可逆過程不是不能逆向進行,而是說當過程逆向進行時,逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除.AllRealProcessesAreIrreversible.可逆過程是理想的極限過程.卡諾循環每個過程都是可逆過程,所以是可逆循環.自然界中各種不可逆過程都是相互關聯的.意即一種宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性;反之,若一種實際過程的不可逆性消失了,其它實際過程的不可逆性也隨之消失.熱力學第二定律有很多種表述形式.問題:如何判斷一個過程是否可逆？不能只看始末狀態,還要看過程！5.6可逆過程和不可逆過程準靜態

絕熱膨脹ACB可逆！W絕熱自由膨脹不可逆！Q5.6可逆過程和不可逆過程卡諾定理在溫度為T1的高溫熱源和溫度為T2的低溫熱源之間工作的一切可逆熱機,效率都相等,而與工作物質無關,其效率為:在溫度為T1的高溫熱源和溫度為T2

的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機的效率不可能大于可逆熱機的效率:*卡諾定理證明/bbs/displayBBS.asp?BBSID=3803&RoomID=8

背景:社會對提高熱機效率的強烈需求！問題:提高熱機效率的途徑？5.7熵熵增加原理Entropyisoneofthemostabstractnotionsinphysics.5.7.1熵克勞修斯等式與不等式

等號對可逆循環成立5.7熵熵增加原理5.7.1熵對于可逆卡諾循環卡諾可逆循環中,系統經歷一個循環后,其熱溫比的總和為零.任意一個可逆循環可以看作為由無數個卡諾循環組成,相鄰兩個卡諾循環的絕熱過程曲線重合,方向相反,互相抵消.

PV5.7熵熵增加原理5.7.1熵當卡諾循環數無限增加時,鋸齒形過程曲線無限接近于可逆循環.克勞修斯等式與不等式

5.7熵熵增加原理5.7.1熵由于在p–V

圖路徑中熱溫比積分只與始末狀態有關,與路徑無關,與保守力場中引入勢能一樣,我們可以引入一個狀態函數—熵S,滿足注意:積分是沿著可逆過程.兩平衡態熵差可由連接兩狀態任意可逆路徑積分計算.

rr'12

5.7熵熵增加原理5.7熵熵增加原理*問題：熵是否與勢能概念一樣,只具有相對意義而不具有絕對意義？*否！具有絕對意義.例:絕熱自由膨脹的熵變特點:對外不做功,不吸熱,膨脹前后溫度不變.從1到2是不可逆過程,不能計算積分,可用可逆過程連接1、2過程,沿可逆過程計算不可逆過程的熵變.5.7熵熵增加原理r12

5.7熵熵增加原理5.7.2熵的玻耳茲曼表達式熵的微觀含義是什么？微觀態與宏觀態簡化示例—以粒子位置分布描述狀態(經典微觀粒子可分辨)

5.7熵熵增加原理當粒子數目增加時在一定的宏觀條件下,各種可能的宏觀態中哪一種是實際所觀測到的？

5.7熵熵增加原理等概率假設統計物理基本假定:對于孤立系,各種微觀態出現的可能性(或幾率)是相等的.各種宏觀態不是等幾率的.哪種宏觀態包含的微觀態數多,這種宏觀態出現的可能性就大.熱力學幾率:與同一宏觀態相應的微觀態數稱為熱力學幾率.

記為W波耳茲曼關系熵的這個定義表示它是分子熱運動無序性或混亂性的量度.系統某一狀態的熵值越大,它所對應的宏觀狀態越無序.

*問題:關于熵的兩個定義是否一致？5.7.3熵增加原理系統由1經ir過程到2,設想經過一

個可逆過程r過程回到1構成正循環.封閉系統(無物質交換)經絕熱過程熵永不減少5.7熵熵增加原理

12

熱源溫度5.7熵熵增加原理5.7.3熵增加原理封閉系統(無物質交換)經絕熱過程熵永不減少.封閉系統可逆絕熱過程熵不變,不可逆絕熱過程熵增加,絕熱條件下熵減少的過程是不可能實現的.p-V圖上絕熱線又稱為等熵線應用于孤立系統:孤立系統熵永不減少,孤立系統發生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進行.討論：計算驗證可逆絕熱過程熵不變？

5.7熵熵增加原理5.7.4熱力學第二定律的統計意義孤立系統內部所發生的過程總是從包含微觀態數少的宏觀態向包含微觀態數多的宏觀態過渡,從熱力學幾率小的狀態向熱力學幾率大的狀態過渡.可用于判斷孤立系統絕熱過程自發進行的方向.平衡態相應于一定宏觀條件下W最大的狀態,也就是一定宏觀條件下熵最大的狀態.

5.7熵熵增加原理

*5.8耗散結構信息熵耗散結構理論一個遠離平衡態的非線性的開放系統(不管是物理的、化學的、生物的乃至社會的、經濟的系統)通過不斷地與外界交換物質和能量,在系統內部某個參量的變化達到一定的閾值時,通過漲落,系統可能發生突變即非平衡相變,由原來的混沌無序狀態轉變為一種在時間上、空間上或功能上的有序狀態.這種在遠離平衡的非線性區形成的新的穩定的宏觀有序結構,由于需要不斷與外界交換物質或能量才能維持,因此稱之為“耗散結構”(dissipativestructure).信息熵/zh-cn/%E4%BF%A1%E6%81%AF%E7%86%B5*5.9關于熱力學的幾個問題*熵增和熱寂宇宙作為孤立系,將熱力學應用于宇宙,得熱寂說.熱寂說的終結在宇宙范圍內,引力起主要作用.我們的熱力學是無引力的熱力學.引力論的結果—宇

宙在膨脹.引力系統是具有負

熱容的不穩定系統.靜態宇宙模型不正

確.*5.9關于熱力學的幾個問題*Maxwell'sdemon(1867)1929年,匈牙利物理學家L.Szilard:demon具有獲得和存儲分子運動信息的能力,給系統輸入負熵.思考與學習就是一個不停做出判斷取舍的過程,由無序到有序，是要消耗能量的！*5.9關于熱力學的幾個問題*費因曼的棘輪—永動機?(Richard

Feynman)Whyitdoesn’twork?*5.9關于熱力學的幾個問題*費因曼的棘輪—永動機?(Richard

Feynman)Whyitdoesn’twork？Feynman:if

T2=T1,nonetmotionresultsoverlongenoughperiods.if

T2<T1

,theratchetcanindeedratchetforward.布朗馬達,納米機器當今熱門研究領域之一能流是生命之源*5.9關于熱力學的幾個問題*能流與氣候水體的比熱和熱容量比土壤、巖石和植被大.一般來說,水的熱容量平均比土壤的熱容量大一倍；水的比熱是粘土礦物、花崗巖比熱的4～5倍,是土壤有機質比熱的1.6~1.7倍.由于比熱與熱容量的差異,水體覆蓋的地面溫度變化遲緩而沒有水體覆蓋的地面溫度變化迅速,從而導致不同部位地面溫度的差異.*5.9關于熱力學的幾個問題*熵力Inphysics,anentropicforceactinginasystemisaphenomenologicalforceresultingfro