本文格式為Word版，下載可任意編輯——淀粉苯乙烯接枝共聚正式天津工業大學2023屆本科畢業生設計（論文）

天津工業大學畢業設計（論文）

淀粉與苯乙烯接枝共聚物的制備及性能研究

姓名張萌學院環化學院專業化工指導教師盧素敏職稱

2023年6月7日

天津工業大學2023屆本科畢業生設計（論文）

天津工業大學畢業設計（論文）任務書

題目學生姓名課題類型張萌淀粉與苯乙烯接枝共聚物的制備及性能研究學院名稱環化學院應用研究專業班級化工071由于我國原料皮資源豐富、勞動力價廉以及市場廣闊，近些年來我國的皮革工業得到了迅猛發展，并且連年成為輕工業出口創匯大戶。但伴隨而來的是制革工業給環境造成了嚴重的污染，污染問題已成為制約我國皮革工業可持續發展的關鍵性問題。而造成污染的主要原因課題意義之一是在生產過程中大量使用了有污染的皮化材料。目前開發研制無污染皮化材料，實現制革過程的清潔化生產，是國內外研究的熱點之一。通過試驗改變不同對接枝共聚反應的影響因素，找出最適合反應的條件。任務與進度要求3．1-3．10查找資料，做準備工作3．11-5．10試驗階段，合成烷基糖苷5．11-5．20性能測試5．21-6．3數據整理，撰寫論文[1]金關秦.高分子化學的理論和應用進展[M].北京：中國石化出版，1995.450主要

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的水浴加熱，參與引發劑，一段時間后參與單體保持攪拌聚合反應。

淀粉以小顆粒形式懸浮在水體系中，當低于糊化溫度反應時，淀粉保持顆粒形式與乙烯基單體接枝共聚，通過觀測證明接枝反應在淀粉顆粒表面進行。反應完成后，淀粉保持顆粒形式，便于產物與水分開，以利于水洗和枯燥。工藝流程示意如圖2-2所示。

圖2-2濕法接枝反應圖

濕法是在淀粉糊化溫度下反應的，因此產物較易分開，而且在水相中反應物可充分混合均勻，反應充分，重復性與確鑿性高，本試驗采用的是濕法。

2.5.2接枝共聚引發體系的研究

無論是淀粉、纖維素還是聚乙烯醇的接枝反應，在活化下形成自由基后進一步與乙烯基類單體如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等發生接枝共聚反應，可以得到一系列可生物降解的功能材料，這已成為一個引人注目的新領域。接枝共聚的方法，根據其原理可分為物理引發，化學引發及機械引發3種形式。

2.5.2.1物理引發體系

物理引發主要是利用

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Co的Y射線和電子束照射，淀粉受到照射活化

產生自由基，隨后參與單體溶液，在室溫20-30℃下進行接枝共聚，為防止空氣中氧氣的不利影響，反應需在惰性氣氛中進行，高分子溶液也先通氮氣30min，排除存在的空氣，這是由于在無氧氣存在、低溫、低水分狀況下淀粉自由基穩定性較高，也可將淀粉與單體的溶液先混合在一起，一同照射，但產生的均聚物較多。物理方法引發的優點在于引發效率高，最終產品中無殘留引發劑的化學試劑，后處理比較簡單。

2.5.2.2化學引發體系

(1)鈰離子等鹽引發體系

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鈰鹽具有引發活化能低、反應條件溫柔、引發速度快、接枝效率高、重現性好等優點，可引發淀粉與丙烯睛、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等烯類單體以及不同烯類單體的混合物接枝共聚。硝酸鈰鹽溶于稀硝酸中，Ce3+氧化淀粉生成絡合物結構中的中間體淀粉，是氧化劑，分解淀粉產生自由基，與單體起接枝反應。分解時，Ce針還原為Ce3+，而淀粉中葡萄糖單元上羥基中氫被氧化形成曠，使淀粉形成自由基，同時伴隨著C2-C3鍵的斷裂。淀粉自由基遇單體隨即引發單體接枝共聚，形成接枝鏈。自由基也能再被C礦氧化而消失。

(2)過氧化氫體系

典型的是Fcnton?s(?)試劑（H2O2-FeSO4），它是一種含有過氧化氫和亞鐵離子的溶液，像鈰離子系統一樣，也是一個氧化還原體系，但作用機理完全不同，Fcnton?s試劑首先與過氧化氫發生反應放出1個氫氧自由基

這個自由基從淀粉鏈上奪取1個氫原子，形成水和1個淀粉自由基，以此形成淀粉接枝共聚物。

M為接枝單體

另外，還有以下反應發生：

(1)和(3)是(2)的主要競爭反應，所以須一定濃度范圍內的過氧化氫與一定濃度的還原劑組合才能達到理想的引發效果。

采用過氧化氫引發，過量的引發劑易于消除而不帶廢渣，對后處理影響較小，無污染，與鈰鹽相比，其生產成本大為降低。但接枝率低，均聚物多，而且過氧化氫保存過久易失效。因而如何減少均聚物，并提高接枝效率是開發利用這一引發體系的關鍵過氧化氫體系常用的還原劑有硫酸亞鐵銨、硫脲、抗壞血酸等。參與少量的還原劑能降低Ｈ２０２分解活化能。（3）錳（Mn3+）鹽和高錳酸鉀體系

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錳（Mn3+）具有引發作用，其機理與Co4+相像。高錳酸鉀在無機酸存在下，可與一些羥基化合物或多糖組成氧化還原體系，產生大分子自由基，引發烯類單體在高分子主干上接枝共聚。

Singh[35]報道，Mn3+-H2SO4體系及Mn3+-Na2SO3體系能引發烯類單體接枝共聚，但接枝效率均較低。Randy[36]等人報道用[Mn(H2P2O7)]3+引發丙烯腈與淀粉接枝，反應的轉化率、接枝率較高，均聚物含量少，具體結果見表1-2：

但[Mn(H2P2O7)]3+與淀粉形成的絡合物，分解所需能量比Ｃｅｐ形成的絡合物要高，故反應溫度比鈰鹽引發要高。

Mn3+要用高錳酸鉀與Mn2+鹽反應制得，其制備較為麻煩，這給生產帶來不便利。唐康泰[37]等報道用高錳酸鉀直接引發丙烯腈單體在木薯淀粉上接枝，接枝效率達95%以上，支鏈相對分子量達30%。其反應機理至今還不很明白，可按下式進行：

具體結果見表1-3

表1-3KMnO4引發木薯淀粉與丙烯晴接枝共聚

表1-2[Mn(H2P2O7)]引發淀粉與丙烯晴接枝共聚

3-Table1-2[Mn(H2P2O7)]inducedgraftcopolymerizationofstarchandacrylonitrile

3-

Table1-3KMnO4inducedgraftcopolymerizationofcassavastarchandacrylonitrile

當反應介質酸性增大時，有利于引發。但溶液酸度太大時，產生氧阻聚副反應。

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強氧化性高錳酸鉀對淀粉有一定的氧化降解作用，其氧化產物與引發劑顏色給預分開造成一定的困難，此外引發劑及其還原產物還對環境造成一定污染。

(4)過硫酸鹽引發體系

過硫酸鹽是近年來開始應用于引發接枝聚合的氧化劑。其引發機理因還原劑不同而有區別，但最終都是從生成的SO4-和2?OH引發淀粉產生自由基，然后再與烯基單體接枝共聚。

常用的還原劑有硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉等，它們都能顯著降低過硫酸鹽的分解活化能。過硫酸鹽體系是一個引發效率及重視性較好的引發劑見表1-4。

因過硫酸鹽氧化性較鈰鹽弱，因而引發速度較慢，反應時間較長，反應溫度比鈰鹽相應要高，但在反應過程中無溫度的猛烈變化，工業生產者易于控制。過硫酸鹽價廉而無毒，是一種較有希望的接枝引發劑。

表1-4K2S2O3引發效果Table1-4InducedeffectofK2S2O8

2.5.2.3機械引發體系

當淀粉受機械應力處理，如塑煉、撕裂、粉碎以及冷凍、溶化等都能導致淀粉鏈斷裂而生成大分子自由基，從而引發與單體的反應。當淀粉受機械剪切時，淀粉分子破碎，在破碎點產生自由基，在單體存在下，則可引發接枝共聚發生，使單體聚合連接在淀粉自由基形成的部位

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2.5.3引發劑

指一類簡單受熱分解成自由基（即初級自由基）的化合物，可用于引發烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用于不飽和聚酯的交聯固化和高分子交聯反應。由兩種或多種引發劑組成的引發體系稱復合引發體系；而由兩個可以發生氧化還原反應產生自由基的引發劑組成的體系則稱氧化還原引發體系。后者可在較低的溫度下引發，聚合屬于氧化還原聚合。有些不能用作熱引發劑的化合物，經紫外線照射后，能分解成自由基而引發單體聚合者，稱為光敏引發劑，簡稱光敏劑，這類聚合屬于光聚合。鍵斷裂能量不超過25～40千卡/摩爾的化合物，適合于作引發劑，破壞這些鍵需要加熱到50～150°C，這也是一般烯類自由基聚合的溫度范圍。目前工業上常用于自由基聚合的引發劑有過氧化物、偶氮化合物等。由于過氧化物遇熱、碰撞等會發生爆炸，使用時要特別注意。市售的過氧化物一般是用溶劑稀釋的，固體過氧化物則用水潤濕或用鄰苯二甲酸酯調成糊狀物。

2.5.4乳化劑

乳化劑尋常是表面活性劑，分子結構中包含有親水部分與疏水部分?；旌蛢煞N不相容的液體時，通過高剪切力可以混合均勻，但這種分散狀態是不穩定的，參與乳化劑可以大大降低不相容相界面間的自由能，同時通過立體位阻或靜電排斥防止分散粒子之間的聚結，從而穩定乳液。

2.5.5工藝條件多淀粉接枝改性的影響

原淀粉化學性質穩定，其分子結構中的羥基反應活性低。要成功實現淀粉的接枝共聚，獲得理想的接枝參數，處采用高級的引發體系外，選擇適合的工藝條件至關重要。影響淀粉接枝改性的工藝條件有淀粉的預處理，單體，溶劑，聚合方法等。

2.5.5.1淀粉的預處理

接枝