腈綸的綜述07高分子一班盧玉亮07206020144摘要：臘綸工業始于20世紀50年代，先后經歷了快速發展期，緩慢期，進入21世紀發展速度呈現螺旋上升的趨勢，在發達國家產量逐漸降低，而發展中國家產量不斷走高。臘綸的用途多種多樣，它產量大，價格便宜，質量堪比羊毛、棉花。在紡織行業中有著舉足輕重的地位。臘綸的生產工藝也多種多樣，而氯化鋅一步法又是其中比較成熟的工藝。關鍵字：臘綸臘綸用途臘綸生產臘綸生產工藝1.緒論臘綸(PANfiber)，學名又稱聚丙烯臘纖維，在我國還稱為“人造羊毛”，在國外則稱為“奧綸”、“開司米綸”。臘綸通常是指用85%以上的丙烯臘與第二和第三單體的共聚物，經濕法紡絲或干法紡絲制得的合成纖維。聚丙烯臘纖維可以用來制作套衫、毛毯、地毯、童裝以及諸如旗布、遮陽篷等戶外產品，在紡織上有很大的用處。臘綸在化學纖維中需求量一直身居顯赫，并能保持此位置而抵住滌綸、尼龍汲取烯烴類纖維的強烈競爭，原因在于臘綸具有諸多非常有用而重要的優勢。臘綸的優良性能使其在服裝、服飾、產業三大領域有廣泛的應用。所以了解一下臘綸的用途和它的發展簡史以及生產方法和生產工藝，對于化工從業人員來說是非常必要的。腈綸的用途聚丙烯臘纖維是一種高分子長鏈合成聚合物形成的人造纖維，其丙烯臘含量至少占85%。它表面平滑，具有良好的懸垂性能，可以生產保暖但是很輕的織物。它的彈性和回彈性具佳，并具有優異的耐陽光和耐氣候性能。這種纖維可以水洗或干洗。但是聚丙烯臘纖維的強度一般，濕態時強度約降低20%，但是干燥后即行恢復。這是一種疏水性纖維(回潮率為1%)，常發生靜電和起球現象，其耐磨性能一般。有著人造羊毛美稱的臘綸，又有著便宜的價格，所以成為了羊毛和棉花的最佳替代品。在我國化纖工業中，聚酯纖維主要用于仿棉或仿絲型織物、而仿毛型織物以臘綸為主要原料。臘綸外觀蓬松，手感柔軟，具有良好的耐光、耐氣候、其彈性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消費者歡迎。在我國毛紡及人造毛皮所用原料中臘綸占最主要地位。臘綸的優良性能使其在服裝、服飾、產業三大領域有廣泛的應用。聚丙烯臘纖維根據不同的用途的要求可純紡或與天然纖維混紡，可與羊毛混紡成毛線，或織成毛毯、地毯等，還可與棉、人造纖維、其他合成纖維混紡，織成各種衣料和室內用品。睛綸的發展歷史早在100多年前人們就已制得聚丙烯臘,但因沒有合適的溶劑，未能制成纖維。1942年，德國人H.萊因與美國人G.H.萊瑟姆幾乎同時發現了二甲基甲酰胺溶劑，并成功地得到了聚丙烯臘纖維。1950年，美國杜邦公司首先進行工業生產。以后，又發現了多種溶劑，形成了多種生產工藝。1954年，聯邦德國法本拜耳公司用丙烯酸甲酯與丙烯臘的共聚物制得纖維，改進了纖維性能，提高了實用性，促進了聚丙烯臘纖維的發展。14SOI99Q200G網］“年份圖1世界脯綸產最增長趨勢Ftg.1Gmnllitrend浦KorldPANiibtiruulpui臘綸工業從20世紀50年代在美國、德國和日本實現了工業化生產，60年代和70年代世界臘綸工業快速發展，到80年代由于服用纖維轉向棉和天然纖維，而且原料價格上漲，成本增加，導致臘綸增長減緩。歐洲、美國、日本等發達國家和地區因臘綸生產中物耗、能耗和環境影響等因素逐漸處于停滯或萎縮狀況，并向發展中國家轉移。1984年，聚丙烯臘纖維的世界產量為2.4Mt。2000-2006年，我國平均每年要進口411kt臘綸，已經成為世界最大臘綸輸入國。

表一世界主要蚪堆產量（1994年）纖m相毛人造絲尼龍濠綸臘綸橐蟠燒類產量〔百萬噸）18.731.642-333.931K182-483.72注，1.?任的產■以需求計.2.雅始產量邑括改性清坨崎料來眼美國［FiKr德眼響門、［Fi&rEc^uomksBureau］表二J995年世界睛輪產星（按地區劃分）地區亞洲/遠東日本中東/非洲西歐東歐拉美美國總計產量〔千噸）65837023563516120S1992466帝料棠漫-；國昧石廿晚間】近年來世界臘綸產量不斷減少。美國目前唯一臘綸生產廠Solutia公司在2005年已退出臘綸產業，墨西哥生產廠也宣布自2006年從臘綸退出，歐洲和日本、韓國也在減小臘綸產量。1990-2005年，世界臘綸生產的平均增長率僅有0.8%,其總體變化不大，基本保持平衡。2004年全球臘綸產量為2750kt,占化纖總量的比例為7.96%；2005年全球臘綸產量為2619kt，占化纖總量的比例為7.78%。2006年全球臘綸產量繼續下降約4%。表21甄j加06年世界各地區臘蛇產量Ta也2PrtHlucdoncapadlyofacrylicfiberintheworldbyre^j?nsover1^98-24MJ6國家科地區1998年2000年2002年2004年20052006砰中國JL74735$4662784H39422175441266247上耳其]7(1202成1803NU叫歐625621血625450449卻1571505比5皿40韓國134134]361509549中國f「灣1L0]00口9142D40其他58666753]9g540420杵界弁汁.26502披52741275(}261925iy在世界經濟一體化大趨勢中，睛綸產業鏈形成了國際供需分工新格局。發達國家產品側重于個性化、功能化、環?；透呒夹g化;發展中國家則主要生產中低檔常規產品。我國臘綸工業要想在激烈的競爭中生存發展下去，就要突破科技創新的貧乏區，努力提高產品的科技含量，研制開發高性能、高技術的臘綸纖維,進一步向精、深、細加工方向發展，確保產品質量的穩定，逐步提高產品的附加值。圖2膳綸產業鏈國際分工格周Fig-2Di^iriliulLOrlMLELLtrnntiunalacrylicfiberinduiitiiELLdiidn腈綸的合成世界各國生產的聚丙烯臘纖維大多由三元共聚物制得，丙烯臘占90%?94%，第二單體加入量為5%?8%，第三單體為013%?210%。加入第二單體的目的是為了提高纖維的機械強度、彈性和手感，在一定程度上也可以改善染色性能。常用的第二單體有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。加入第三單體的目的是引入一定數量的親染料基團，增加纖維對染料的親和力，可制得色譜齊全、顏色鮮艷、染色牢度好的纖維。第三單體分兩大類：一類是對陽離子染料有親和力，含有羧基或磺酸基團的單體,如丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丁二酸(又名衣康酸)、對-乙烯基苯磺酸鈉等;另一類對酸性染料有親和力，含有胺基、酰胺基、啶等的單體，如乙烯毗啶，含有堿性染色基團的a2甲基乙烯毗啶等。臘綸的原料丙烯臘由石油裂解的副產品丙烯制得，由丙烯、液氨以及氧氣在400°C?500°C下發生氣、固相催化反應制取(丙烯-氨氧化法)。由于聚丙烯臘共聚物加熱到230C以上時只發生分解而不熔融，因此，它不能像滌綸、錦綸纖維那樣進行熔融紡絲，而采用溶液紡絲的方法。根據所用溶劑的不同分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解反應所生成的聚合體，反應完畢后，聚合液可直接用于紡絲，故又稱臘綸生產一步法。如濃硫氤酸鈉水溶液、濃氯化鋅水溶液、硝酸、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑聚合，則可采用均相溶液聚合。非均相聚合所用的介質只能溶解或部分溶解單體，而不能溶解聚合體，在聚合過程中聚合體不斷地呈絮狀沉淀析出，經分離再溶解于溶劑中制成紡絲溶液，稱為臘綸生產二步法。因非均相聚合介質在大多數情況下都使用水，又稱為水相聚合法。聚合時根據溶劑不同選用不同的引發劑，在水相聚合時則用氧化還原引發體系。為防止聚合體產生顏色，在聚合過程中加入少量的還原劑或其它添加劑，以提高纖維的白度。臘綸紡絲分為干法與濕法。在臘綸纖維的紡絲工序中，把臘綸原液從有很多微細孔眼的噴嘴中擠出，使之成為纖維狀。濕式是在凝固浴中、干式是在惰性氣體中凝固后變成纖維，這就是濕式和干式的不同。濕法紡絲速度慢,適于紡制仿真絲織物。干法紡絲速度高，適合生產短纖維。短纖維蓬松柔軟,適用生產仿毛織物。干法紡絲時，原液從噴絲孔中擠出形成的原液細流，不是進入凝固浴而是進入紡絲甬道中。在甬道內熱氣流的作用下，使原液細流迅速蒸發，在逐漸脫去溶劑的同時,原液細流凝固并伸長變細形成初生纖維，再經水洗、牽伸、上油、卷曲等后加工工序形成成品纖維?，F我國DMF溶劑干紡工藝裝置由于工藝流程長,工程設備造價高，差別化進程慢及能耗環保問題，其發展空間已經有限。4.1.1主要原料生產聚丙烯睛原絲所用的原料主要有單體、溶劑、引發劑以及其它輔助化工原料等幾類。因聚丙烯睛原絲的制備工藝比較多，對于不同制備工藝，或者針對聚丙烯睛原絲的不同要求，需要采用與之相適應的化工原料。制備聚丙烯睛原絲常用的單體有丙烯睛、丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、醋酸乙烯、丙烯酰胺等等，新開發的單體有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸氨等。丙烯睛常常被稱為合成聚丙烯睛纖維的第一單體，而其它單體則被稱為共聚單體，或第二、第三單體等。丙烯睛是制備聚丙烯睛原絲最主要的單體。丙烯睛的制備主要有三種方法：第一種是環氧乙烷與氫氰酸的反應合成法，先制得氰乙醇，再經脫水制成丙烯睛。第二種是在CuCl和NH4Cl的催化下，采用乙炔和氫氰酸經加成反應而得到丙烯睛。這種方法又稱直接法。第三種是現行工業生產中最常用的方法，主要原料是丙烯和合成氨，所以稱為丙烯氨氧化法(sohio法)。盡管丙烯氨氧化法技術成熟可靠，但是人們不斷尋求更經濟、更合理的合成技術。國外一些大公司開始了以丙烷為原料的開發研究工作。丙烯睛是一種無色易流動液體，具有特殊的辛辣杏仁氣味。容易聚合，運輸、貯存過程要加入阻聚劑；蒸氣有毒！相對密度為0.8060(20/4C);沸點77.3—77.9C;凝固點-83一-84C;密度在20C時為0.81g/cm3;折光指數ND25=1.3888;聚合熱72.3kJ/mol。易溶于一般有機溶劑，還容易溶解于硫氰酸鈉、氯化鋅等無機鹽水溶液，在水中的溶解度為7.3wt.%(20C);自動點火溫度481C，在燃燒過程中產生的危害氣體主要是一氧化碳和氰化氫；易揮發、易燃易爆，在空氣中的爆炸極限為2.6-17.5v%。丙烯睛屬于高毒性類物質。根據國外有關安全手冊，已經發現丙烯睛對動物吸收、攝取或皮膚接觸的暴露中毒會影響到骨髓、腎、中樞神經系統、肝和上下呼吸道系統。丙烯睛已經表現出對許多動物的致癌作用。還表明對細菌繁殖和哺乳動物的細胞繁殖具有畸變作用、對胚胎的毒性作用和對動物的再生毒性作用。試驗表明通過吸入攝取或皮膚、眼的接觸，對丙烯睛的暴露對人的健康影響初步包括：特別的不舒服，如，惡心、頭痛、或虛弱；肝、腎功能失常；對精神系統暫時麻醉抑制，如，眩暈、頭疼、模糊、不協調或失去知覺；不正常的造血功能一貧血癥、減少白血球的產生；對上呼吸道的刺激，對肺的暫時性刺激所引起的咳嗽、不舒服、呼吸困難、呼吸短促；對皮膚的刺激引起不舒服或皮疹；對眼睛刺激引起不舒服、流淚或視覺模糊等。在丙烯睛中過度暴露，還會導致下列影響：肝功能不正常，惡心嘔吐，食欲降低，肚子痛不正常的腎功能會減少小便量，導致尿液化驗不正?；蛩[。對精神系統的影響如痙攣、失去知覺；暫時的感覺神經系統的影響如發燒；對肺的嚴重刺激；發紺或極度暴露導致死亡。傳染病學研究和實驗室研究的結果還表明：丙烯臘對人有致癌的危險。證據表明通過皮膚攝取的丙烯臘量可以產生系統毒性，原來患有精神系統、肺、肝、腎或骨髓等疾病的更可能由于過度暴露而中毒。所以，在生產運輸、使用處理丙烯臘的時候要嚴格遵守國家的有關法規以及所在單位的規定，如我國按工業企業設計衛生標準規定，車間空氣內允許極限濃度為2mg/m3。凡是生產和使用丙烯臘的場所都需要特別有效的泄漏處置和應急機制。個人要佩戴必要防毒面具或防護服，戴化學安全防護眼鏡和手套等。二甲基亞砜(DMSO)是目前國內最常用的制備聚丙烯臘原絲的溶劑。它是無色透明略有臭味的液體。相對密度1.1014(20/4°C)，沸點189°C，凝固點18.5C，閃點95C，燃點304C，折射率1.47833(20C)DMSO是一種極性高、吸濕力強的有機溶劑，溶于水、醇、醚、丙酮，水溶液呈堿性。對堿穩定，在酸性條件下產生少量的甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物。無水的二甲基亞砜對金屬腐蝕性很小，然而含水的二甲基亞砜對鐵、鋅、銅、鋁合金、普通不銹鋼都具有相當的腐蝕性。它的蒸氣壓比較低，爆炸性小，但容易燃燒。二甲基亞砜毒性雖小，但是對皮膚有強烈的滲透性，經常性接觸可能會引起皮炎，有時也會引起肌體的變態性反應。由于它對許多物質的溶解性，一向被稱為“萬能溶媒”，還具有消炎、止痛、利尿、鎮靜和促進傷口愈合的療效，對肌體的滲透、對藥物的攜帶、增效作用，在國外被稱為“萬能藥”。在聚丙烯臘原絲的聚合和紡絲生產中，還可以用二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、碳酸乙烯酯、氯化鋅的水溶液以及硝酸水溶液等。比如，國內曾用硝酸水溶液進行碳纖維原絲的生產，取得了可喜的成績。4.1.2配料計算制備PAN原絲最傳統的聚合方法是溶液聚合，特別以溶劑二甲基亞砜(DMSO)最為常用。在實驗室研究丙烯臘的均聚，或丙烯臘與其它單體的溶液共聚合時，可以根據量的需要，選擇在大小不同的燒瓶中進行，如果試劑量不是太多，甚至直接可以在錐形瓶中聚合。由于空氣中的氧是聚合反應的阻聚劑，聚合反應一般在氮氣的保護下進行。但是如果一次聚合的量少于300g，可以把瓶塞塞緊，不通氮氣，這時因為不采用機械攪拌，應經常地搖晃反應瓶，以維持聚合的均勻性。如果配制100g的聚合溶液，假設引發劑偶氮二異丁臘(AIBN)的濃度1%(占單體總量的質量百分比)，單體濃度為22%(wt.)，單體配比丙烯臘/衣康酸(AN/IA)為97:3(wt./wt.)。那么，據反應配方計算如下：AN:100X22%X97%-F0.805=26.51mLIA:100X22%X3%=0.66gAIBN:100X22%X1%=0.22gDMSO:100X78%-F1.1=70.91mL

4.1.3轉化率的測定聚合反應開始后，采用減量法，每隔一定時間間隔稱取聚合液0.8?1g（精確到0.1mg）置于10X10（cm2）方玻璃的光面上，再蓋上一塊方玻璃，用力壓成很薄的一層。然后，將兩塊玻璃反方向拉開并浸在純凈水中，使其凝固、析出。把凝固的薄膜用純凈水洗滌、真空中烘干至恒重，將薄膜稱重（精確到0.1mg），根據以下公式計算此時聚合反應的轉化率。轉化率（兌）xJQO%A/o高聚物薄膜重二戰/x與薄膜相應的聚合液重婦°°%二聚言液中高聚物的百分含髦式中：M0為反應體系中總單體的初始重量百分比濃度;A/o高聚物薄膜重二戰/x與薄膜相應的聚合液重婦°°%4.1.4溶液落球粘度的測定（1）將已經脫除殘余單體的聚合液，沿落球粘度管的管壁慢慢地倒入粘度管中。使其超過上刻度線后，蓋嚴塞子。（2）將落球粘度管垂直置于25±0.1°C的恒溫槽中，靜止恒溫，脫泡30min。（3）取下塞子，在管子正中心投入一不銹鋼球，用秒表測量小球在兩個刻度線間降落的時間。測得的秒數就是所測溶液的落球粘度的數值。（4）重復測定三次，使每兩次間的數值之差不大于2s。并取其平均值。4.2.1溶液聚合反應條件研究用于聚丙烯臘原絲的工業生產主要根據自由基聚合的原理，可以采用溶液聚合或懸浮聚合等具體方法。其中以溶液聚合為主，影響聚合的主要因素有：引發劑用量、反應時間和溫度、單體濃度、攪拌速度、單體配比等。在聚合反應中，增加引發劑用量，提高反應溫度，在一定范圍內延長聚合反應時間都使轉化率上升，聚合物的平均分子量下降。提高單體濃度可以同時提高聚合物的平均分子量和溶液粘度。提高攪拌速度可使聚合物的平均分子量下降。鐵離子或空氣中氧的作用均會降低聚合反應的轉化率和聚合物的平均分子量，甚至使聚合反應無法進行。提高原液中聚丙烯臘聚合物的濃度不僅在經濟上是合理的，更重要的是對改善紡絲條件、成形纖維的結構和成品纖維的性能十分有利。增加紡絲原液中聚合物的濃度，可使初生纖維的密度增大，纖維中的空洞數目減少，結構均一性提高，增加纖維的強度，從而改善原絲及碳纖維的結構和性能。4.2.2溶劑對聚合反應的影響表2-2是不同溶劑對聚合反應轉化率及產物平均分子量的影響。在相同的反應條件（反應溫度60°C，單體濃度25%，引發劑AIBN濃度1%）下，對于間歇聚合反應，為了得到高轉化率的聚合物，采用DMF溶劑聚合所需的時間遠遠大于采用DMSO溶劑聚合的時間。而且采用DMF溶劑得到的聚合物的分子量低。這是因為在AIBN引發下，AN向DMF溶劑鏈轉移常數遠遠大于向DMSO的鏈轉移常數。當然，這里并不否定采用DMF溶劑作為PAN聚合及紡絲的溶劑，事實上，對于溶解PAN的能力來講，DMF是最強的。但采用DMF作溶劑，聚合工藝上要進行條件參數調整。2-2不同溶劑聚合的參數比較溶劑聚合時間（h）轉化率（免）粘均分亍重可妨性DMSO^5.78S2213好DMF7286.2529333差4.2.3單體濃度及配比對聚合反應的影響表2-3是單體配比與轉化率和共聚物的平均分子量的關系。從表中可知，隨著第二單體丙烯酸（AA）配比的增加，反應的轉化率和共聚物的平均分子量都增加。這可能是因為AN和AA的競聚率不同所致，YAN=0.35，yAA=1.15。AA的競聚率大于AN，表明AA均聚和共聚增長的趨勢明顯。單體濃度對反應的影響，如表2-4所示?？梢妴误w濃度提高，聚合時碰撞頻率增加，聚合速度增加。故單體的轉化率增加，易于脫單，紡絲時容易得到結構致密的纖維，對于提高最終所得纖維的力學性能有利。但單體濃度太高，原液粘度也相應提高，將會增加紡絲壓力，導致紡絲困難。

表2-3單體配比與轉化率和產物平均分子量的關系AN/AA(wt/wt)轉化率《％)57口。七100/083.405.298/294.117.695/597.068.290/1097.428.2表24丙烯酸單體濃度對聚合反應的影響單體濃度—t%)轉化率《％)一新q0—1893336.82094.307.52294.117.62597.408.04.2.4引發劑濃度對聚合反應的影響圖2-1是在不同的引發劑濃度下丙烯臘-丙烯酸共聚物的轉化率隨反應時間的變化曲線。圖2-2是引發劑濃度對共聚物的平均分子量的影響。由圖2-1和圖2-2可知，隨著引發劑濃度增加，轉化率相應增加，而共聚物的平均分子量下降。這是因為活性中心濃度增加，導致反應速度加快，鏈終止反應速度也加快。當】AIBN］為1%(wt)，反應時間為24h時，就能得到高轉化率聚合物。同時，使平均分子量合適，原液可紡性好。

圖2-2引發劑濃授對共聚伽平均分子R的耕響[A1BN]/%0.54.2.5反應溫度和時間對聚合反應的影響不同反應溫度下，混合單體轉化率與反應時間的關系如圖2-3。丙烯臘-丙烯酸共聚物的粘均分子量與反應溫度的關系如圖2-4所示?？梢钥闯觯簿鄯磻木酆纤俾孰S反應溫度的升高而增大，相同時間下單體的轉化率亦增大，而共聚物的粘均分子量隨反應溫度升高而減小。這顯然是由于AIBN的熱分解受溫度的影響所致。溫度越高，引發劑AIBN分解的速度加快，產生自由基的速度加快，從而導致引發單體進行反應的速度加快。圖2-2引發劑濃授對共聚伽平均分子R的耕響[A1BN]/%0.5汨度也圖24溫度對兒:聚物平均分「?最的影響臘綸的生產方法及生產工藝汨度也圖24溫度對兒:聚物平均分「?最的影響生產方法：聚丙烯臘纖維對原料丙烯臘的純度要求較高，各種雜質的總含量應低于0.005%。聚合的第二單體主要用丙烯酸甲酯，也可用甲基丙烯酸甲酯，目的是改善可紡性及纖維的手感、柔軟性和彈性；第三單體主要是改進纖維的染色性，一般為含有弱酸性染色基團的衣康酸，含強酸性染色基團的丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、對甲基丙烯酰胺苯磺酸鈉，含有堿性染色基團的甲基乙烯毗啶等。臘綸的主要生產工藝流程：聚合f紡絲f預熱f蒸汽牽伸f水洗f烘干f熱定形f卷曲f切斷f打包。聚合聚合工藝分為以水為介質的懸浮聚合和以溶劑為介質的溶液聚合兩類。懸浮聚合所得聚合體以絮狀沉淀析出，需再溶解于溶劑中制成紡絲溶液。溶液聚合所用溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合體，所得聚合液直接用于紡絲。溶液聚合所用溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硫氤酸鈉和氯化鋅等。采用前兩種有機溶劑的聚合時間一般在10h以上，但溶解力強，紡絲溶液的濃度較高，可適當提高紡絲速度，溶劑回收也較簡便，所得纖維性能較好，且對設備的材質要求較低；而用后兩種無機溶劑，聚合時間僅需2h，所得纖維白度較好。紡絲紡絲液一般為聚丙烯臘聚合體，數均分子量為53000?106000，其纖維白度較好，熱分解溫度200?250°C，溶點達320°C。因此，聚丙烯臘纖維用高聚物溶液的濕法紡絲和干法紡絲制得。干法紡絲的紡絲液濃度為25%?30%,紡絲速度快，但因噴絲頭噴出的細流固化慢，固化前易粘結，不能采用孔數較多的噴絲頭，紡絲溶劑僅二甲基甲酰胺一種，所得纖維結構均勻致密,適于織制仿真絲織物。濕法紡絲適于制作短纖維，纖維蓬松柔軟，宜織制仿毛織物，所用的紡絲溶劑除溶液聚合用的溶劑外，還有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等，大部分溶劑的沸點較高，在紡絲過程中不易蒸出。80年代，研究了用熔體紡絲法制聚丙烯臘纖維，以水為聚合體的增塑劑，無需制備聚合體原液，省去溶劑的回收和循環系統，纖維的物理性能與干法或濕法紡絲制得的纖維基本相同，現已進入中間試驗階段。國外有多種臘綸生產工藝路線，按溶劑來分，主要有硫氤酸鈉(NaSCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC).二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、碳酸乙烯酯(EC)、硝酸(HNO3)和氯化鋅(ZnCl2)等。聚丙懦肩奸維的主要生產工藝工藝名稱最早工業生產年份最早工業生產公司二甲座甲酰睇法1950牲邦（美國）二甲基乙觥胺法1952孟山都（美國）疏保酸鈉一才步1957科托茲（英國）硫靴酸鈉二步法1957依克廷蘭（日本）硝酸二步法1057旭化成工業（日本）二甲基亞幽1959東麗（日制1959陶氐化學（美國〉1940年美國氤胺公司（ACC）用ZnCI2濃水溶液作溶劑，過氧化苯酞（BPO）為引發劑，進行AN均相聚合濕法紡絲試驗取得成功.1950年道化學公司（DowChemical）改用ZnCI2+KCl+NH4CI的混合溶劑進行AN均相聚合，有效地降低了結絲液粘度，為該法擴大試驗提供了基礎。1957年日本東邦人造絲公司完成了ZnCI2+NaCI或CaCl2混合溶劑中AN共聚反應直接紡絲的中間試驗，并于1959年首先實現工業化。目前該法生產能力45kt，商品名貝絲綸（Beslon）.工藝特征以60%（質量）ZnCI2或ZnCI2與其它氯化物中性鹽的混合水溶液為溶劑，以過硫酸銨或雙氧水為引發劑，AN與共聚單體按自由基反應歷程，在溶液態一步制得原液。由于ZnCl2對PAN溶解能力低，所得原液中聚合物濃度僅l0%,原液穩定性較差，易水解。纖維為三元共聚體，第二單體為MA，第三單體為AS或MAS。ZnCl2為強酸弱堿鹽,60%的ZnCI2濃水溶液的pH值為0.5,腐蝕性強，與溶劑接觸的設備、管道材質耐蝕要求高，需襯玻璃、橡膠、搪瓷材料或采用含鈦不銹鋼、高硅鐵等。ZnCI2對PAN溶解原理是先生成絡合物H[ZnCI2（OH）2或H2[ZnCI2（OH）2]，再與PAN氤基締合而溶解，為抑止絡合物離解，常加的氯化物中性鹽有NaCl（加入量為ZnCI21/4）,56dtex/36f三葉有光絲經用戶使用反映質量很好，能替代進口三葉有光異形絲，牽經及織造時毛羽數很少，使用性很好，與進口絲相當。絲可用于機織如靜月緞，織物染色均勻，光澤高雅.也可用于針織，如雙針床織造立絨織物等。由于其質量優異，價格適宜，產品深受用戶歡迎，供不應求。4結論有光滌綸細旦三葉異形絲能在FDY一步法紡絲設備上進行大規模工業化生產，且產品質量優于UDY加牽伸生產的產品。在FDY一步法上紡制細旦異形絲有一定的難度，但只要合理調整工藝，作必要的設備改進，再加上嚴格的科學管理，是能夠與普通絲一樣正常生產的。CaCI2（加入量為ZnCI22/3）.由混合溶液組成的溶劑，可降低原液粘度，減少設備腐蝕。d.溶劑回收流程較長。2工藝流程簡述（圖1）圖1甑化鋅一步法臘綸濕法紡絲工藝流程1.反應劑混合情；2.反應釜；3.原液過攜機「4一原液貯槽.5一熱交玲器，E甥絲機?兀再蛤備島女法況；9.第一上袖浴.L0,燃干機.11.前拉伸機I后拉伸擔，13.款班型機】：4,毒曲抑I1土第二上桓浴；15.簾板干媒機；17.切斷機】18.短纖打包機門。.河膜器龍春；睫?效黑發禍L21.舟刑精制槽汶2.除雜過維機；方.純溶劑貯槽AN,MA,AS及回收單體按.AN:MA:AS=90:8:2比例，分別計量后送入混合槽，由溶劑回收工序送來的60%ZnCl2或ZnCI2/CaCI2混合溶劑經計量后加入混合槽，配制成含總單9%?10%的反應混合液。用陶瓷活塞泵將反應混合液計量送至第一反應釜，同時加入0.1%（質量）的H2O2（或過硫酸按）引發劑，控制pH=1，在0.2MPa氮封下、40°C時反應約0.5h，轉化率50%?60%。反應物轉入第二反應釜，溫度升高5、C，其它條件相同，繼續反應約0.5h，使轉化率升至70%?75%。反應物轉人第三反應釜，溫度再升高3、C，反應0.5h，轉化率升至80%左右。反應物轉入第四反應釜，溫度升到50、C，反應約0.5h，轉化率升至90%左右。反應物轉入第五反應釜，溫度50C再反應0.5h，轉化率可達92%?98%。反應釜材質為搪瓷，帶有攪拌器，物料下進上出。最終反應聚合物濃度達8.5%?9.0%，進入帶保溫的板框過濾機進行二次過濾后存入原液貯槽。原液貯存溫度保持在45?50、C，未反應單體繼續反應，使單體轉化率在98%以上。為防腐蝕，板框濾機材質為鑄鐵涂酚醛樹醋，原液貯槽為帶有攪拌的搪瓷釜，貯存過程中起自然脫泡作用。原液經貯存脫泡后，由熱交換器調溫至45'C，恒壓送往50m1/r齒輪計量泵，計量后進入噴頭。噴頭由30%Pt與70%Au合金組成，視不同纖度設計成15000?20000孔.凝固浴組分與溶劑相同，濃度12%?27%，溫度21'C，浸長lm.初凝后絲條進入25°C的再凝?。?%?10%稀溶劑組成），絲條在再凝浴中進一步脫除溶劑，并給予1.0?1.5倍拉伸，使絲條有一定強力，出再凝浴速度約7?8m/min，絲條再凝后，經集束成5.5ktex大絲束，進入三層式六槽水洗機水洗.絲束與70C脫鹽水逆流行進，溫度逐槽降低，至第一槽時約30'C.為充分脫除絲束中ZnCI2，在第三、四槽加入少量HCl。水洗過程中拉伸1~1.5倍。絲束經水洗后，進入第一上油槽，槽中混合液的抗靜電劑與柔軟劑的總濃度為1.5%，浴溫50~60C。上油絲束含液量達100%~120%，進入輥筒式熱風干燥機，在80~100C下，張力干燥15~20min，熱風與絲束成逆流行進，出烘干機時絲束含水2%?4%。絲束在熱輥拉伸機（表面溫度為150、C）中進行熱拉伸，前拉伸2?2.5倍，后拉伸2~3倍，總拉伸5~6倍，出拉伸機絲速達70m/min，在拉伸區停留時間約10s。在松弛狀態進入熱板定型，熱板受電熱絲控溫，中壓蒸氣被電加熱成過熱蒸氣，溫度達220~240、C，直接噴至絲束表面，熱板長約10m，絲束停留10s，收縮2800~3300，出機絲速約50m/min。定型處理后絲束由蒸汽給濕，使含水達10%。溫度為80C，由擠壓式卷曲機機械卷曲，然后經二次上油、簾板烘干機80C下烘干，使絲束含水＜2%后，送往切斷。切斷長度根據需要可從38mm至150mm。切斷后絲束送往液壓打包機打包.由紡絲浴來的12%?27%ZnCI2混合稀溶劑，先經過濾器除去雜質，進入薄膜蒸發器脫除未反應的單體.分離的單體從氣相出來，經精餾送往聚合工序回用.液相增濃至35%?40%ZnCI2，轉入蒸發器進一步濃縮，最終制得55%?60%ZnCI2粗溶劑。粗溶劑可用NaOH調PH至2?2.5，并加入H2O2，使重金屬（主要為鐵）被氧化析出，經過濾而去除。溶劑中陰離子雜質SO2，可加入BaCI2生成BaSO44沉淀，經活性炭吸附過濾去除，然后用HC1調正pH=1.純化后純溶劑送入貯槽循環使用。3主要工藝舞敷M制悴共聚單體組成引發劑加人量3.2聚合進斜單體渣度聚臺溫度聚合時間氤封壓力AN:MA:=?82[j.OE%~Q.1g對單體)臼％?1日％ja^sovh(每釜約OMh,共5釜〕溫度40?耳OK3J妨絲及后處理

眼頭孔數凝團浴福團旎度再凝洛再凝溫度15000(2.2dtex),13500(3*3g)IE昵?MT%ZnGL/C^d：21<；8%~l技ZnCL心CL25T精化率一星水洗溫度…槽?5~3bC二釜7W-7S%-；槽35V三差?80腳三槽40C四釜四槽泗五奎昵強?駒為五槽$ot3.1原液六槽70C聚合悔濃度粘度83%?9.消?泌?S0,2MPa三、四槽HCI量造水量第一油浴池度第一港浴偈度每公斤13kg3謂的HCI25maA釬錐L-S葉50髦4"絲束進第一烘干機含水絲京出第一辮干機含水第一蝶干機溫度容絲量熱祝拉伸溫度前拉伸倍陽后打伸倍次熟板乒曲蛙戾地楨定型時間混卷曲溫JS二次上油濕度第二干燃機溫度絲束出第一干燥機含水思好T鼻aa^iocc瓦5kt。—250mLS0妥塔春甲)2?2M倍倍ZZO^*240CIQssoe室溫aoc<2S1-4主要原材料及會用工程消耗6.生產工藝進展6.1原絲制備工藝進展4,2主要源材髀消耗（禎九成品）丙埔睛丙怫酸甲希及第三單體ZnCLZnOHiO;（100麻）TiO:VNHMSQC*CJ:HC1NaOH公用工程消耗（以1*成品汁》96012580inins電soaokw.h兼氣1.3MPi生0,4MF?27\統水351壓平空句3MNm3有爆S.刮GJ冷卻水（帽環）iWt聚丙烯臘原絲是將單體聚合制成紡絲原液，經紡絲成形，多倍拉伸烘干及上油制得。聚丙烯臘原絲生產在整個碳纖維生產中至關重要，原絲的質量決定著碳纖維的性能，影響原絲質量的因素很多。聚合物分子量聚合物的分子量越小，耐熱性就越差，在預氧化和碳化過程中聚合物越易產生降解，形成缺陷，導致碳纖維的強度下降。碳纖維的力學性能隨著原絲分子量增加而增加，但達到到一定的極限值后其熔融狀態的流動性很差，不利于纖維內部分子鏈牽伸取向，難以紡絲成型。在實際生產中一般加入分子量調節劑，控制分子量的大小在5X106左右。聚合組分的影響PAN原絲一般都采用二元或三元共聚形式，加入共聚組分后可加速氤基環化。降低環化反應放熱速度，減少預氧化、碳化時產生的缺陷。參加共聚的組分多為丙烯酸類和丙烯類衍生物，國內一般為丙烯臘、丙烯酸、衣康酸三元共聚，國外技術領先的公司多是采用二元共聚，日本東麗公司把99.5%的丙烯臘與0.5%的甲基丙烯酸的共聚物配制成20%的聚合液，在35°C下進行聚合，經紡絲后制得的原絲在240C.280C預氧化，并在3000C石墨化可得到強度為4.6GPa的碳纖維。紡絲成型在原絲制備過程中，聚合物的紡絲成型是非常重要的步驟，如果纖維凝固速度過快或凝固浴溫度過低，均可造成纖維急劇凝固，形成皮芯結構。日本東麗公司采用干濕法紡絲【5-6j，把丙烯臘一衣康酸共聚物溶液經1000孔的噴絲帽噴入空氣中，噴絲帽與凝固浴間距為2—10哪，噴絲帽周圍環繞濾網，防止絲波動，紡制的聚丙烯臘原絲質量很好，1000原絲的疵點僅為0.6個。⑷拉伸牽伸的目的是使原絲中聚丙烯臘分子鏈沿軸取向排列，提高聚合物的取向度和結晶度，改善纖維的力學性能［7|。牽伸倍數越大，原絲及碳纖維的強度越高，但是過度牽伸會