高分子溶液性質演示文稿現在是1頁\一共有146頁\編輯于星期六第一節概述一、高分子溶液1.高分子溶液：高聚物以分子狀態分散在溶液中所形成的混合物。舉例：PVC溶于THF/NR溶于甲苯2.濃溶液與稀溶液高分子溶液性質隨濃度不同有很大變化，據此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。稀溶液：一般認為高分子溶液的濃度在5%以下者稱為稀溶液。濃溶液：指高分子溶液濃度在5%以上者，實際中應用較多。現在是2頁\一共有146頁\編輯于星期六選擇高分子溶液的濃度在1%以下，此時對大多數高分子溶液而言，在沒有化學變化的條件下，其性質不隨時間而變化。①溶液紡絲：濃度在20-30%，粘度大，穩定性差。②油漆，涂料：濃度可達60%，粘度更大。③凝膠：半固體狀態。④增塑高聚物：固體狀濃溶液，有一定的機械強度。現在是3頁\一共有146頁\編輯于星期六目前對高分子稀溶液的研究較多，已經可以用定量或半定量的規律來描述他們的性質，但對濃溶液的研究不夠，而濃溶液體系在生產實踐中較重要?，F在是4頁\一共有146頁\編輯于星期六高分子溶液與小分子溶液性質的比較

①高聚物的溶解過程包括溶脹，溶解兩個過程，其速度比小分子物質慢的多，溶解時間長（幾天—幾個星期），而且分子量增加，溶解時間增加。溶脹:溶脹是高分子聚合物在溶劑中體積發生膨脹的現象。溶解:兩種以上物質混合而成為一個分子狀態的均勻相的過程。②小分子溶液穩定，C增加，仍為液體，但無機械強度。大分子溶液性質隨C增加變化較大，液體—>半固—>固，此時有強度。③小分子稀溶液性質接近于理想溶液大分子稀溶液性質同理想溶液相比有較大偏差?，F在是5頁\一共有146頁\編輯于星期六高分子溶液與膠體溶液的區別①高分子溶液：是分子分散體系，是真溶液，是一個平衡體系，有一定的溶解度，符合相平衡規律，是熱力學平衡體系，不會發生聚沉現象。不能透過半透膜。②膠體溶液：由分散物和分散介質組成的兩相體系，是熱力學不穩定體系。膠體粒子很容易結合發生聚沉現象，每一膠體粒子含有成百上千個分子。不能透過半透膜?，F在是6頁\一共有146頁\編輯于星期六問答題:

高分子溶液的特征是什么?現在是7頁\一共有146頁\編輯于星期六答案從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質點的尺寸大分子膠團低分子10-10～10-8m10-10～10-8m<10-10m擴散與滲透性質擴散慢，擴散慢，擴散快，不能透過半透膜不能透過半透膜可以透過半透膜熱力學性質平衡、穩定體系，不平衡、平衡、穩定Tyndall(丁達爾)效應較弱明顯無溶液黏度很大小很小主要從熱力學性質上，可以判定高分子溶液為真溶液．現在是8頁\一共有146頁\編輯于星期六第二節

高聚物的溶解一、高聚物溶解的特點1.特點概述由于高聚物結構的復雜性：分子量大且存在多分散性；形狀有線性，支化，交聯；聚集態又存在晶態和非晶態因此高聚物的溶解現象比小分子復雜的多。多分散性：聚合物通常由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的混合物，用以表達聚合物的相對分子量大小并不相等的專業術語叫多分散性?，F在是9頁\一共有146頁\編輯于星期六①高分子與溶劑分子尺寸相差大。兩者的分子運動速度存在差異，溶劑分子能比較快的滲透進入高聚物，而高分子向溶劑擴散速度卻慢的多，結果是溶劑先進入高聚物內部，使高分子體積膨脹，即溶脹，然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系?，F在是10頁\一共有146頁\編輯于星期六②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度減小。③非晶態高分子結構中，由于分子堆砌較松散，分子間相互作用力較弱，因此溶劑分子比較容易進入高聚物內部使之發生溶脹，晶態高聚物由于分子排列規整，堆砌緊密，分子間作用力強，溶劑進入比較困難?，F在是11頁\一共有146頁\編輯于星期六非晶聚合物的無規線團模型結晶聚合物的纓狀膠束模型現在是12頁\一共有146頁\編輯于星期六非晶態高聚物溶解非晶態線形高聚物的溶脹和溶解過程如下：

現在是13頁\一共有146頁\編輯于星期六溶解過程主要包括兩個階段：①溶劑分子首先滲入高聚物內部，使高分子體積膨脹溶脹②高分子被分散在溶劑中溶解。典型例子：聚苯乙烯溶于苯中?，F在是14頁\一共有146頁\編輯于星期六高分子溶解溶脹過程先出現溶脹，原因：

1.高聚物與小分子兩者分子量相差較大2.當高分子與溶劑接觸的初期，高分子不會向溶劑中擴散。3.但高分子鏈有柔性，其鏈段的熱運動而在空間產生空穴，這些空穴易被溶劑小分子占據，從而使高聚物產生體積增大的膨脹現象。此時，整個體系還是兩相（一是含有溶劑的高分子，另一相是純溶劑相）?，F在是15頁\一共有146頁\編輯于星期六隨著溶脹的不斷發生，高分子鏈間的距離不斷拉長，鏈間作用力不斷減小。當整個大分子鏈中的所有鏈段都已擺脫了相鄰分子鏈的作用而發生了緩慢向溶劑中擴散時，整個分子鏈和溶劑混合，最后完成了溶解過程。

現在是16頁\一共有146頁\編輯于星期六非晶態高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關。

現在是17頁\一共有146頁\編輯于星期六交聯高聚物的溶解平衡硫化橡膠（鞋底）在汽油，苯，機油等接觸時都將發生體積增大的現象。但一般不再發生溶解現象，即達到所謂的溶脹平衡?，F在是18頁\一共有146頁\編輯于星期六溶脹平衡：指在一定條件下（溫度，壓力，溶劑種類，交聯密度等），由于交聯鍵的存在，高聚物在吸入相當數量的溶劑分子之后，出現溶脹維持在一定程度而不再隨時間延長而增大的現象?，F在是19頁\一共有146頁\編輯于星期六溶脹示意圖如下：在一定條件下（溫度，溶劑等），交聯高聚物的溶脹程度與交聯密度有關，據此可測定高聚物的交聯密度。交聯密度增加，溶脹能力降低，吸收溶劑少。

現在是20頁\一共有146頁\編輯于星期六橡皮能否溶解和熔化，為什么？提示：橡皮是交聯高聚物現在是21頁\一共有146頁\編輯于星期六答案橡皮是經過硫化的天然橡膠，是交聯的高聚物，在與溶劑接觸時會發生溶脹，但因有交聯的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶脹平衡”，不會發生溶解。同樣也不能熔化。現在是22頁\一共有146頁\編輯于星期六結晶高聚物的溶解(1)結晶高聚物的溶解特征由于結晶高聚物處在熱力學穩定的晶相狀態，所以溶解要經過兩個階段①結晶高聚物的熔融（吸熱）②熔融高聚物的溶解?，F在是23頁\一共有146頁\編輯于星期六非極性結晶高聚物的溶解常溫下不溶解，必須用加熱的方法升高溫度至熔點附近，待結晶熔融后，小分子才能進入高聚物內部，使高聚物溶漲溶解?，F在是24頁\一共有146頁\編輯于星期六例：高密度聚乙烯在120℃以上才開始溶于四氫萘。聚丙烯在130℃下與十氫萘很好混合溶解。聚乙烯四氫萘聚丙烯十氫萘現在是25頁\一共有146頁\編輯于星期六極性結晶高聚物的溶解①方法同上（加熱）。②極性結晶高聚物可于室溫下溶于極性強的溶劑中。

原因：結晶中非晶部分與極性溶劑發生混合時，兩者發生強烈作用（如生成H鍵）而放出大量熱。此熱足以破壞晶格，使結晶部分熔融。現在是26頁\一共有146頁\編輯于星期六例：尼龍66，Tm=265℃,室溫下可溶于苯酚，甲酚等溶劑。滌綸室溫下可溶于間甲苯酚。

尼龍66滌綸現在是27頁\一共有146頁\編輯于星期六填空題：1非晶態線形高聚物溶解過程主要包括兩個階段，即

和

過程2結晶高聚物的溶解要經過兩個階段，即

和

。現在是28頁\一共有146頁\編輯于星期六答案1非晶態線形高聚物溶解過程主要包括兩個階段，即溶脹和溶解過程2結晶高聚物的溶解要經過兩個階段，即結晶高聚物的熔融（吸熱）和熔融高聚物的溶解?，F在是29頁\一共有146頁\編輯于星期六判斷題非晶態高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關，分子量越大，溶解速率和溶解度均降低。（）True現在是30頁\一共有146頁\編輯于星期六問答題1為什么大多聚合物的溶解速度很慢？現在是31頁\一共有146頁\編輯于星期六答案因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進入高聚物，而高分子向溶劑地擴散卻非常慢。先“溶脹”再均勻分散在溶劑中，整個過程往往需要較長的時間。現在是32頁\一共有146頁\編輯于星期六小結高聚物的聚集態有非晶態和晶態之分。

1.非晶態高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內部使之溶脹和溶解?，F在是33頁\一共有146頁\編輯于星期六

2.晶態高聚物由于分子排列規整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內部非常困難，因此晶態高聚物的溶解要困難得多?，F在是34頁\一共有146頁\編輯于星期六3.非極性的晶態高聚物在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點附近，待晶態轉變為非晶態后才可溶；4.極性的晶態高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中?，F在是35頁\一共有146頁\編輯于星期六二、溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇，目前尚無很成熟的理論，但在長期的生產實踐和科學研究中已總結出一些規律，這些規律對聚合物溶劑的選擇有一定的指導意義。現在是36頁\一共有146頁\編輯于星期六1.極性相近原則這是低分子化合物溶解時總結出來的一個規律，在一定程度可指導高聚物選擇溶劑。即極性弱的高聚物溶于極性弱的溶劑，極性強的高聚物溶于極性強的溶劑?，F在是37頁\一共有146頁\編輯于星期六非極性：可溶于：聚苯乙稀乙苯，苯極性：

聚丙烯腈DMF（二甲基甲酰胺）現在是38頁\一共有146頁\編輯于星期六2.溶解度參數（內聚能密度）相近原則這一原則建立在高聚物溶解過程的熱力學分析的基礎上。(1)溶解過程熱力學分析高分子-溶劑體系混合過程的Gibbs自由能變化現在是39頁\一共有146頁\編輯于星期六現在是40頁\一共有146頁\編輯于星期六等溫等壓條件下，當高聚物和溶劑自發混合（溶解）時,現在是41頁\一共有146頁\編輯于星期六而對大多數高聚物特別是非極性高聚物，溶解過程是吸熱的，為使溶解過程能自發進行，應滿足盡可能小或.非極性或弱極性兩種物質混合時的熱量變化可采用Hildbrand公式計算現在是42頁\一共有146頁\編輯于星期六現在是43頁\一共有146頁\編輯于星期六因此要滿足,亦即很小或,即:

NRδ=16.2甲苯δ=18.2(溶)四氯化碳δ=17.7(溶)乙醇δ=26.0(不溶)甲醇δ=29.0(不溶)現在是44頁\一共有146頁\編輯于星期六*對于極性高聚物溶解于極性溶劑中時,由于放熱,,所以亦,能自發進行.現在是45頁\一共有146頁\編輯于星期六(2)溶解度參數和內聚能密度的概念①內聚能密度(cohesiveenergydensity):指單位體積的內聚能,其值大小反映了高聚物分子間作用力大小(亦指極性大小)現在是46頁\一共有146頁\編輯于星期六②溶度參數定義為內聚能密度的平方根:③溶劑的CED（δ）可由實驗求得?，F在是47頁\一共有146頁\編輯于星期六④高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所以高聚物的溶度參數不能采用上述方法求得。通常用下面幾種方法：現在是48頁\一共有146頁\編輯于星期六a.Small估算法式中F為摩爾吸引常數，具有加和性，現在是49頁\一共有146頁\編輯于星期六以PS為例，計算其δ:其結構單元結構單元含有一個-CH2-（269）,一個-CH<（176）,六個-CH=(芳香)（239）和一個六元環（-48），M0=104,聚合物密度=1.04，因此：現在是50頁\一共有146頁\編輯于星期六b.粘度法用一系列不同溶度參數的溶劑溶解高聚物，然后分別測定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶劑的溶度參數可作為高聚物的δP.因當δs=δP時，高分子在該溶液中充分舒展，因而粘度最大。現在是51頁\一共有146頁\編輯于星期六c.溶脹法用輕度交聯的高聚物樣品溶于不同溶劑達到溶脹平衡時，溶脹度最大者溶劑的δs可作為高聚物的δP，因為δs=δP時，溶脹性能最好?，F在是52頁\一共有146頁\編輯于星期六d.混合溶劑法實踐中發現，兩種溶劑都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶脹，可是這兩種溶劑的混合物卻能使聚合物溶解，或具有更大的溶脹能力。混合溶劑的溶度參數是這兩種溶劑的溶度參數的體積分數的加和。現在是53頁\一共有146頁\編輯于星期六δm=δ1Ф1+δ2Ф2δ1,δ2—兩種純溶劑的溶度參數；Ф1,Ф2—兩種純溶劑的體積分數；

現在是54頁\一共有146頁\編輯于星期六例：乙醚δ1=15.2氯醋樹脂δ=21.2乙氰δ2=24.2若33%乙醚與67%乙氰混合：δm=15.2×33%+24.2×67%=20.2，可溶解氯醋樹脂現在是55頁\一共有146頁\編輯于星期六注意：①上述Hildbrand公式在推導時只考慮到結構單元的色散力，該公式只適合于非極性高聚物和溶劑的溶解性判斷。現在是56頁\一共有146頁\編輯于星期六②對于極性高聚物及能形成分子間氫鍵的高聚物溶解。Hildbrand公式不適用。PAN不能溶于參數與之接近的甲醇，乙醇，乙二醇等?，F在是57頁\一共有146頁\編輯于星期六填空題高聚物的溶度參數通常用下面幾種方法求得：

法、

法、

法、

法現在是58頁\一共有146頁\編輯于星期六答案高聚物的溶度參數通常用下面幾種方法求得：Small估算法、粘度法、溶脹法、混合溶劑法現在是59頁\一共有146頁\編輯于星期六選擇題（2x21）下列哪種方法不能用來求算高聚物的溶度參數（）aSmall估算法b粘度法c稱重法d溶脹法C現在是60頁\一共有146頁\編輯于星期六問答題何為內聚能密度和溶解度參數？討論如何利用它們判斷：1）聚合物在溶劑中的溶解性能好壞；2）溶劑使聚合物溶脹程度的高低；3）溶液混合自由能的高低?，F在是61頁\一共有146頁\編輯于星期六答案內聚能定義為克服分子間作用力，1mol凝聚體汽化時所需要的能量；內聚能密度定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。溶解度參數的定義為內聚能密度的平方根。

現在是62頁\一共有146頁\編輯于星期六聚合物的溶解度參數與溶劑的溶解度參數越接近，則：1）聚合物在溶劑中越容易溶解；2）溶劑使聚合物的溶脹程度越高；3）對混合自由能沒有影響。現在是63頁\一共有146頁\編輯于星期六計算題1已知某聚合物的，溶劑1的，溶劑2的。問將上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解?，F在是64頁\一共有146頁\編輯于星期六答案

現在是65頁\一共有146頁\編輯于星期六2已知聚乙烯的溶度參數δPE=16.0，聚丙烯的δPP=l7.0，求乙丙橡膠(EPR)的δ(丙烯含量為35％)．并與文獻值16.3(J／cm3)1/2相比較．已知聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85現在是66頁\一共有146頁\編輯于星期六解由于乙丙橡膠是非晶態，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以重量百分數等同于體積百分數。

計算結果與文獻值相符?，F在是67頁\一共有146頁\編輯于星期六聚合物在溶劑中的溶脹和溶解實質上是溶劑化的作用，即高分子鏈與溶劑分子間的相互作用，溶劑分子使高分子鏈分離而溶脹，直至溶解。3.溶劑化作用現在是68頁\一共有146頁\編輯于星期六溶劑化作用要求高聚物和溶劑在分子結構上一個是電子接受體（親電子），而另一個是電子給予體（親核體）。兩者相互作用而使聚合物溶于溶劑中?，F在是69頁\一共有146頁\編輯于星期六親電子體（電子接受體）現在是70頁\一共有146頁\編輯于星期六親核基團（電子給予體）現在是71頁\一共有146頁\編輯于星期六應用溶劑化原則來處理高聚物問題時，可得到如下結論：①含有大量親電子基團的高分子物，將能溶于含有給電子基團的溶劑中。例如:硝酸纖維素含有親電子基團-NO2,可溶于丙酮，丁酮等給電子基團溶劑?，F在是72頁\一共有146頁\編輯于星期六②高聚物中存在有以上所說的親電子或給電子序列中的后幾個基團時，由于這些基團的親電子性或給電子性較弱，溶解此類高聚物時就不需要很強的溶劑化作用。例如:PVC可溶于環己酮，THF中?，F在是73頁\一共有146頁\編輯于星期六相反，高聚物中含有序列中的前幾個基團時，由于這些基團的親電子性和給電子性較強，選擇溶劑時應考慮相反的最前幾個基團的溶劑。例如:含酰胺基的尼龍66，可選擇甲酸，甲酚，濃硫酸等作為溶劑。4.高聚物溶劑選擇應運用上述三個原則綜合分析?，F在是74頁\一共有146頁\編輯于星期六填空題聚合物溶劑的選擇，目前尚無很成熟的理論，但在長期的生產實踐和科學研究中已總結出一些規律，如

、

、

、

等。這些規律對聚合物溶劑的選擇有一定的指導意義。現在是75頁\一共有146頁\編輯于星期六答案聚合物溶劑的選擇，目前尚無很成熟的理論，但在長期的生產實踐和科學研究中已總結出一些規律，如極性相近原則、溶解度參數（內聚能密度）相近原則、溶劑化作用、相互作用參數原則等。這些規律對聚合物溶劑的選擇有一定的指導意義。現在是76頁\一共有146頁\編輯于星期六問答題根據溶劑選擇的幾個原則，試判斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些容易溶解?哪些難溶或不溶?并簡述理由(括號內的數字為其溶度參數)?，F在是77頁\一共有146頁\編輯于星期六(1)有機玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)滌綸樹脂(21.8)一二氧六環(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一環己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)現在是78頁\一共有146頁\編輯于星期六答案（1）不溶。因為有機玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。（2）不溶。因為親核聚合物對親核溶劑。（3）不溶。因為親電聚合物對親電溶劑。（4）不溶。因為非極性結晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點327℃，而此時溶劑早已氣化了。（5）易溶。因為雖然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序的尾部，即親核作用不強，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）?，F在是79頁\一共有146頁\編輯于星期六第三節高分子溶液的熱力學性質一、高分子溶液與理想溶液的偏差1.

理想溶液任一組分在全部組成范圍內部都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液?，F在是80頁\一共有146頁\編輯于星期六理想溶液的性質:混合體積混合熱混合熵現在是81頁\一共有146頁\編輯于星期六混合自由能溶劑偏摩爾混合自由能現在是82頁\一共有146頁\編輯于星期六溶液蒸汽壓

溶液滲透壓

其中，現在是83頁\一共有146頁\編輯于星期六2.高分子溶液與理想溶液的偏差絕大數高分子溶液，即使在濃度較小時（<1%），其性質也不符合理想溶液的性質?，F在是84頁\一共有146頁\編輯于星期六例如：①高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計算的結果大幾十倍。②高分子-溶劑體系的混合熱。③高分子溶液的依數性與理想溶液依數關系有很大偏差?，F在是85頁\一共有146頁\編輯于星期六高分子溶液熱力學性質與理想溶液的偏差的原因：①溶劑分子之間，高分子重復單元之間以及溶劑與重復單元之間的相互作用能不等，導致混合熱現在是86頁\一共有146頁\編輯于星期六②高分子是由許多重復單元組成的長鏈分子，分子鏈具有一定程度的柔順性，每個分子本身可以采取許多構象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣數目的小分子排列方式多的多。因此混合熵大于?，F在是87頁\一共有146頁\編輯于星期六填空題高分子溶液與理想溶液的偏差主要表現在以下幾個方面：①

；②

；③

?，F在是88頁\一共有146頁\編輯于星期六答案高分子溶液與理想溶液的偏差主要表現在以下幾個方面：①高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計算的結果大幾十倍；②高分子-溶劑體系的混合熱；③高分子溶液的依數性與理想溶液依數關系有很大偏差?，F在是89頁\一共有146頁\編輯于星期六問答題現有一瓶苯乙烯的苯溶液與一瓶聚苯乙烯的苯溶液，兩溶液中溶質的百分含量相同，試問哪一種溶液具有較高的1）蒸氣壓2）凝固點3）滲透壓4）粘度現在是90頁\一共有146頁\編輯于星期六答案1）蒸氣壓：單體溶液高2）凝固點：單體溶液低3）滲透壓：單體溶液高4）粘度為非依數性，聚合物溶液高現在是91頁\一共有146頁\編輯于星期六

二、Flory-Huggins高分子溶液理論1．晶格模型理論1942年，Flory-Huggins以晶格模型理論出發，運用統計熱力學方法，得到了高分子溶液的混合熵，熱等表達式，晶格模型示意圖如下。

現在是92頁\一共有146頁\編輯于星期六該理論的六點假設：①在晶格中，每個溶劑分子占有一個格子。高分子由x個“鏈段”組成（這些鏈段可看成結構單元，x近似看作聚合度），每個“鏈段”占有一個格子，高分子占有x個相連的格子。現在是93頁\一共有146頁\編輯于星期六②高分子可以自由彎曲，所有構想具有相同的能量。③任一“鏈段”與溶劑分子可以在晶格上相互取代而無影響。④各個“鏈段”均勻分布在晶格上，即占有任一晶格的幾率相同。現在是94頁\一共有146頁\編輯于星期六⑤晶格的配位數為Z,Z不依賴于組分。⑥高分子有相同的聚合度。2.高分子溶液的混合熵先計算出N1個溶劑分子和N2個高分子在N=N1+xN2個格子內放置N1溶劑分子和N2個高分子的排列方式總數。

現在是95頁\一共有146頁\編輯于星期六N2個高分子在N個格子中放置方法的總數為

σ對稱數，兩個端基不同時，σ=1；反之σ=2

現在是96頁\一共有146頁\編輯于星期六在個格子中已經放置了個高分子，余下的個空格再放入溶劑分子，因此溶劑分子是等同的，彼此不可區分，故只有一種放置方式.∴溶液的排列方式溶液總構象熵現在是97頁\一共有146頁\編輯于星期六溶解前的始態熵值令上式中求得現在是98頁\一共有146頁\編輯于星期六與理想溶液比較現在是99頁\一共有146頁\編輯于星期六計算題計算下列三種溶液的混和熵ΔSm，比較計算結果可以得到什么結論？（1）99×104個小分子A和一個大分子B相混合。（2）99×104個小分子A和一個大分子（聚合度x＝104）相混合。（3）99×104個小分子A和104個小分子B相混合。(注：K的具體數值不必代入，只要算出ΔSm等于多少K即可)現在是100頁\一共有146頁\編輯于星期六解1）＝現在是101頁\一共有146頁\編輯于星期六（2）=現在是102頁\一共有146頁\編輯于星期六（3）可見同樣分子數時，高分子的ΔS比小分子大得多，因為一個高分子在溶液中不止起到一個小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切斷成x個鏈節的混和熵小，說明一個高分子又起不到x個小分子的作用?，F在是103頁\一共有146頁\編輯于星期六問答題(1)Flory—Huggins用統計熱力學方法推導出高分子溶液的混合熵與理想溶液混合熵相比，問何者較大？申述其故。(2)Flory—Huggins推導的過程中，有何不夠合理的情況？

現在是104頁\一共有146頁\編輯于星期六答案（1）ΔSm比要大得多。這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用。

現在是105頁\一共有146頁\編輯于星期六（2）主要有三方面不合理：①沒有考慮三種相互作用力不同會引起溶液熵值減小，從而結果偏高。②高分子混和前的解取向態中，分子間相互牽連，有許多構象不能實現，而在溶液中原來不能實現的構象就有可能表現出來，從而過高地估計解取向態的熵，因而ΔSm結果偏低。③高分子鏈段均勻分布的假定在稀溶液中不合理。應象“鏈段云”。現在是106頁\一共有146頁\編輯于星期六

3.高分子溶液的混合熱理論基礎:晶格模型理論.高分子溶液的混合熱可看作是打斷溶劑-溶劑(1-1)與聚合物-集合物(2-2)分子接觸而形成聚合物溶劑分子(1-2)所需能量差異.混合過程示意為:0.5[1-1]+0.5[2-2]=[1-2]

混和熱：現在是107頁\一共有146頁\編輯于星期六若混合時溶液中生成了P1,2對[1-2],則過程總混合熱：由晶格模型計算出

現在是108頁\一共有146頁\編輯于星期六令則

——高分子-溶劑相互作用參數（Huggins參數）（下面詳細介紹）

現在是109頁\一共有146頁\編輯于星期六4.高分子溶液混合自由能而理想溶液：現在是110頁\一共有146頁\編輯于星期六兩者區別：①高分子溶液混合自由能中以體積分數代替了摩爾分數,體現了分子量的影響②增加了含的項,實質表示③當0時，兩者一致。表明，對低分子溶劑體積，相互作用能一致時，可能呈現理想溶液行為?，F在是111頁\一共有146頁\編輯于星期六5.高分子溶液的偏摩爾混合自由能（化學位）

高分子溶液化學位即為

當溶液很稀時,帶入上式，現在是112頁\一共有146頁\編輯于星期六對于級稀溶液，理想溶液：幾點說明:①高分子溶液化學位表達式中,第一部分相當于理想溶液中溶液中溶劑化學位變化.第二部分相當于非理想部分.②非理想部分稱為溶劑的超額化學位,又稱過量化學位,用表示現在是113頁\一共有146頁\編輯于星期六③④結果表明,高分子溶液即使濃度很稀也不能看作是理想溶液,必須是的溶液才能,從而使高分子溶液符合理想溶液的條件。

現在是114頁\一共有146頁\編輯于星期六6.相互作用參數—Huggins參數①值反映高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化,為一個無因次量.

②的物理意義:指一個溶劑分子放入高分子中去時所引起的能量變化.

③值表征大小亦即,高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小.χ1值愈小,溶劑為良溶劑,反之χ1值大,則為不良溶劑

?，F在是115頁\一共有146頁\編輯于星期六填空題Huggins相互作用參數值反映高分子與溶劑混合過程中

的變化,其物理意義是

。其值表征高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子

大小，值愈小,溶劑為良溶劑,反之，則為

溶劑?，F在是116頁\一共有146頁\編輯于星期六答案Huggins相互作用參數值反映高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化,其物理意義:指一個溶劑分子放入高分子中去時所引起的能量變化。其值表征高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小，值愈小,溶劑為良溶劑,反之，則為不良溶劑。現在是117頁\一共有146頁\編輯于星期六問答題

Huggins參數χ1的物理意義如何？一定溫度下χ1與溶劑性質（良溶劑、不良溶劑、非溶劑）的關系如何？一定溶劑中χ1值與混合熱及溫度的關系如何？現在是118頁\一共有146頁\編輯于星期六答案

Huggins參數χ1反映高分子與溶劑相互作用能的變化。當溶劑為良溶劑時，χ1<1/2，θ溶劑時，χ1＝1/2，不良溶劑時，χ1>1/2。Huggins參數χ1與混合熱成正比現在是119頁\一共有146頁\編輯于星期六7.θ條件(θ狀態),θ溫度,θ溶液

①當，這一條件稱為θ條件(θ狀態)②θ狀態下所用的溶劑稱為θ溶劑,所處溫度稱為θ溫度,兩者密切相關,相互依存.例如:對于某種聚合物,溶劑選定后,可以改變溫度滿足θ條件,或者在一定溫度下,改變溶劑的品種達到θ條件.現在是120頁\一共有146頁\編輯于星期六③滿足θ條件(θ狀態)的高分子溶液稱為θ溶液.但并非理想溶液.當，，此時溶液微觀狀態類似理想溶液(鏈段相互作用力等于鏈段與溶劑的相互作用力),宏觀熱力學性質遵循理想溶液的規律.但溶液并非理想溶液。并非理想值,但兩者作用相互抵消.

現在是121頁\一共有146頁\編輯于星期六判斷題（2p14）θ溶液也即理想溶液，此時溶液微觀狀態類似理想溶液(鏈段相互作用力等于鏈段與溶劑的相互作用力),宏觀熱力學性質遵循理想溶液的規律。（）F現在是122頁\一共有146頁\編輯于星期六問答題

第二維利系數為零的聚合物溶液有什么特征？使用θ溶液通過滲透壓測定聚合物的分子量，所得曲線會有什么特征？現在是123頁\一共有146頁\編輯于星期六答案1）A2＝0，χ1＝1/2，α＝1，為θ溶劑，此時與理想溶液的偏差消失，高分子鏈不脹不縮，處于一種自然狀態。2）曲線斜率為0，平行于橫軸。現在是124頁\一共有146頁\編輯于星期六第四節

高分子溶液的相平衡一、相分離與分級原理1.高聚物—溶劑相圖如圖所示(一定分子量)現在是125頁\一共有146頁\編輯于星期六現在是126頁\一共有146頁\編輯于星期六(1)降溫分級法由于高聚物是一個多分散體系,分子量大小不等.而分子量大的內聚能大.對于同一種高分子—溶劑體系,如圖,對分子量―溶劑體系逐漸冷卻此時分子量大的部分先析出，從溶液中取出凝液相后，再冷卻稀釋相可以得到分子量不同的級分——降溫分級法現在是127頁\一共有146頁\編輯于星期六(２)加入沉淀劑法一定溫度下，在聚合物——溶劑體系中加入沉淀劑（非溶劑，不良溶劑）當加入一定量的沉淀劑后，開始出現相分離（溶劑＋沉淀劑組成的混合溶劑對高聚物的溶解能力弱，實質是溶解度變小），形成移去凝液相，再加入沉淀劑，又出現相分離……如此重復，得到M由大小的各個級分。

現在是128頁\一共有146頁\編輯于星期六剛剛開始產生相分離時沉淀劑在混合溶劑中所占的體積分數稱為沉淀點

現在是129頁\一共有146頁\編輯于星期六沉淀點可由下式表示：由上式可知，當一定時，，因此分子量高的先沉析出來?，F在是130頁\一共有146頁\編輯于星期六２.分級原理用熱力學方法分析分級原理當高分子溶液因降低溫度而分為兩相時，溶劑和高分子在各自濃相和稀相中的化學位相等．

即：

現在是131頁\一共有146頁\編輯于星期六產生相分離的臨界條件為：而由晶格模型理論可知：求得相分離臨界條件:

現在是132頁\一共有146頁\編輯于星期六當時，討論：①當，相分離臨界溫度可采用降溫方法分級。

②分子量高，在加入沉淀劑時，將首先析出。分子量增加，產生相分離所需的臨界體積分數小先析出。

現在是133頁\一共有146頁\編輯于星期六

３.相分離相圖的兩種情形①高溫互溶，低溫分相的稱為高臨界共溶溫度UCST

(UpperCriticalSolutionTemperature)

例如：PS-二異丁