第七章紅外吸收光譜法第一頁，共四十七頁，2022年，8月28日一、紅外光的分區(qū)紅外線：波長在0.75~1000μm

范圍內的電磁波稱為紅外線。近紅外區(qū)：0.75~2.5μm（13300----4000cm-1）—OH和—NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.5~50μm（4000----200cm-1）基團的基頻振動、伴隨轉動光譜遠紅外區(qū)：50~1000μm（200----10cm-1）純轉動光譜第二頁，共四十七頁，2022年，8月28日二、紅外光譜的作用1．可以確定化合物的類別（芳香類）2．確定官能團：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測分子結構（簡單化合物）4．定量分析三、紅外光譜圖表示形式的意義第三頁，共四十七頁，2022年，8月28日T~σ曲線→前疏后密

T~λ曲線→前密后疏第四頁，共四十七頁，2022年，8月28日一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生的條件紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產(chǎn)生分子的振動能級差遠大于轉動能級差分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉動能級躍遷1．振動能級§2紅外分光光度法基本原理第五頁，共四十七頁，2022年，8月28日2．振動光譜雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動→近似看作簡諧振動第六頁，共四十七頁，2022年，8月28日第七頁，共四十七頁，2022年，8月28日第八頁，共四十七頁，2022年，8月28日3．基頻峰與泛頻峰a）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即υ=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大——紅外主要吸收峰

第九頁，共四十七頁，2022年，8月28日泛倍頻峰二倍頻峰（υ=0→υ=2）頻三倍頻峰（υ=0→υ=3）峰合頻峰差頻峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）b）泛頻峰倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）注：泛頻峰強度較弱，難辨認→卻增加了光譜特征性第十頁，共四十七頁，2022年，8月28日4．紅外光譜產(chǎn)生條件：

紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍分子在振、轉過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動，且輻射與分子振動發(fā)生能量耦合。第十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日（一）伸縮振動指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動1．對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生

2．反稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生二、分子振動的形式（多原子分子）

第十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日（二）彎曲振動（變形振動，變角振動）：

指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動1．面內變形振動β：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構成的平面內1）剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉

2）水平搖擺振動ρ：基團作為一個整體在平面內搖動第十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日2．面外變形γ：彎曲振動垂直幾個原子構成的平面1）垂直搖擺ω：兩個X原子同時向面下或面上的振動

2）扭曲振動τ：一個X原子在面上，一個X原子在面下的振動第十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日注：振動自由度反映吸收峰數(shù)量并非每個振動都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)三、振動的自由度指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度第十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日示例水分子——非線性分子第十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日示例CO2分子——線性分子吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因：發(fā)生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊紅外非活性振動第十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日理論上，多原子分子的振動數(shù)應與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。d）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外第十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、特征峰與相關峰（一）特征峰：

可用于鑒別官能團存在的吸收峰。（二）相關峰：

由一個官能團引起的一組具有相互依存關系的特征峰。注：相關峰的數(shù)目與基團的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關用一組相關峰才可以確定確定一個官能團的存在第十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、紅外光譜的吸收強度

1、吸收峰強的表示方法2、影響峰強度的因素強峰ε=20~100中強峰ε=10~20弱峰ε=1~10極弱峰ε<1基頻峰高于泛頻峰振動過程中偶極矩的變化躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分數(shù)注：Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑第二十頁，共四十七頁，2022年，8月28日影響偶極矩大小的因素有1）化學鍵連有原子電負性的大小

電負性差別↑，Δμ↑，峰↑2）分子的對稱性

完全對稱的結構，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動不對稱的結構，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動

例：三氯乙烯，結構不對稱，在1585cm-1處出現(xiàn)峰四氯乙烯，結構完全對稱，則峰消失。第二十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日3、振動類型影響由于振動類型不同，對分子的電荷分布影響也不同，偶極矩變化也不同，所以吸收峰的強度也不同。反對稱伸縮振動的吸收比對稱伸縮振動的吸收強度大（σas>σs），伸縮振動的吸收強度比變形振動的吸收強度大（σ>δ（面內變形振動））。4、其它因素（1）氫鍵的形成使有關的吸收峰變寬變強（2）與極性基團共軛使吸收峰增強（3）費米共振第二十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日1．特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：

4000～1300cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內彎曲振動特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認§3紅外光譜的特征性、基團頻率一、特征區(qū)與指紋區(qū)第二十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日氫鍵區(qū)（X-H伸縮振動區(qū)），4000～2500cm-1第二十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）第二十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~200cm-1）第二十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準確確定一個基團的存在。2．指紋區(qū)：1250～400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內彎曲振動特點：吸收峰密集、難辨認→指紋第二十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日1．內部因素：（1）電子效應：引起化學鍵電子分布不均勻的效應。誘導效應（I效應）：使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)§4影響基團頻率位移的因素（P305）第二十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日第二十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日偶極場效應(F效應)I效應和M效應都是通過化學鍵起作用，但F效應是通過分子內的空間起作用，是相互靠近的基團之間通過偶極矩的作用，改變基團的特征吸收頻率第三十頁，共四十七頁，2022年，8月28日（2）氫鍵效應：使伸縮頻率降低

分子內氫鍵：不受濃度影響第三十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日

分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化第三十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日（3）振動耦合當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為C=O（

as1820、s1760cm-1）（4）費米共振當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2A=B）時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。第三十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日2．外部因素：

受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響溶劑極性↑，極性基團的伸縮振動頻率↓色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率第三十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日第五節(jié)紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（FourierTransfer,FT）一、色散型與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。第三十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日紅外光譜儀的測量光路第三十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。第三十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。第三十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日3.單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應可調。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。第三十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日4.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。第四十頁，共四十七頁，2022年，8月28日幾種紅外檢測器第四十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強或過弱的吸收信號的分析。第四十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日二、傅立葉紅外光譜儀

利用光的相干性原理而設計的干涉型紅外分光光度儀。第四十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日第四十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日第六節(jié)試樣的準備一、對試樣的要求1）試樣應為“純物質”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應適當，以使T在合適范圍。第四十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日二、制樣方法液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強吸收的溶液中。第四十六頁，共四十七頁，2022年