復習1.沉淀溶解平衡的平衡常數-----溶度積AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]Ksp叫做溶度積常數，簡稱為溶度積。對于AaBb型的難溶電解質Ksp=[An+]a·[Bm-]bAaBb(s)aAn++bBm-

溶度積常數:在一定溫度下,難溶電解質飽和溶液離子濃度冪的乘積為一常數當前1頁，總共90頁。2.溶度積與溶解度的關系S：1升飽和溶液中溶解溶質的物質的量。AmBn型例：Ksp（Ag2CrO4）＝1.1×10－12，求S當前2頁，總共90頁。3.溶度積規則

離子積IP(ionicproduct)：表示在任意條件下（包括不飽和溶液）離子濃度冪的乘積。

IP和Ksp的表達形式類似，但是其含義不同。當前3頁，總共90頁。(2)IP<Ksp表示溶液是不飽和溶液,無沉淀析出。若加入難溶電解質時,則會繼續溶解。表示溶液處于過飽和狀態，溶液會有沉淀析出。上述三點結論稱為溶度積規則。它是難溶電解質沉淀溶解平衡移動規律的總結，也是判斷沉淀生成和溶解的依據。(3)IP>Ksp(1)IP＝Ksp該溶液是飽和的，這時沉淀與溶解達到動態平衡，溶液中既無沉淀生成又無沉淀溶解。當前4頁，總共90頁。4.分步沉淀同類型：Ｋsp越小，所需沉淀劑越少，先沉淀Ksp(AgI)<Ksp(AgBr)<Ksp(AgCl)，問沉淀順序？當溶液中含有兩種或幾種離子，在滴加共同的沉淀劑時，沉淀按先后順序出現的現象稱為分步沉淀。順序：AgI；AgBr；AgCl當前5頁，總共90頁。不同類型：應當分別計算出所需沉淀劑的濃度后，進行判斷Ksp(AgCl)=1.8×10-10;Ksp(Ag2CrO4)=1.2×10-12，濃度均為0.01mol/L,問沉淀順序？AgCl先沉淀所需沉淀劑少的先沉淀當前6頁，總共90頁。5.沉淀的轉化:一種沉淀轉化為另一種當前7頁，總共90頁。Ksp=8.3×10-17Ksp=1.8×10-10同類型：Ksp大的向Ksp小的轉化不同類型：S大的向S小的轉化結論當前8頁，總共90頁。第一節沉淀滴定法一、沉淀滴定法——沉淀反應為基礎沉淀滴定的條件：①沉淀的溶解度必須很小(S≤10-6g/ml)②必須具有確定的計量關系③必須有適當的方法指示化學計量點本章重點—難溶性銀鹽的沉淀滴定分析當前9頁，總共90頁。Ag＋＋Cl－AgCl↓（白）Ag＋＋SCN-AgSCN↓(白)Ag++X-=AgX↓

可測Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+例銀量法利用難溶性銀鹽進行測定的方法當前10頁，總共90頁。一、銀量法的基本原理AgNO3（標準液）＋X被測－AgX↓Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000mol/L）為例:已知(Ksp(AgCl)=1.8×10-10)1.原理2.滴定曲線-構晶離子濃度的變化情況當前11頁，總共90頁。滴定前計量點前19.98ml計量點20.00ml計量點后20.02ml[Cl－]=0.1000mol/L[Cl－]=0.1000×0.02∕39.98=5.00×10－5（mol/L）[Ag＋]=Ksp∕[Cl－]=3.12

×10－6（mol/L）[Cl－]=Ksp∕[Ag＋]P128表7－1pCl=4.30pCl=pAg=4.87pAg=5.44pAg=4.30、pCl=5.44[Ag＋]=[Cl-]=

1.34×10－5(mol/L)當前12頁，總共90頁。1.488.2640.002.327.4222.003.306.4420.204.305.4420.024.874.8720.005.444.3019.986.443.3019.807.462.2818.001.00

0.0pAgpClVAgNO3sp后：按過量Ag+計sp前：按剩余Cl-

計sp：總結當前13頁，總共90頁。結論①隨著滴定的進行，[Cl－]下降，[Ag＋]增大，計量點時，[Cl－]＝[Ag＋]。②變化規律：漸變→突變→漸變24680.911.1所需AgNO3溶液體積比pClpAg當前14頁，總共90頁。③影響突躍范圍的因素：C↗；Ksp↘突躍范圍↗當前15頁，總共90頁。二、指示終點的方法莫爾(Mohr)法--K2CrO4銀量法佛爾哈德(Volhard)法--鐵銨礬根據指示終點的方法不同法揚斯(Fajans)法--吸附指示劑當前16頁，總共90頁。（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）1.原理：AgNO3（標）鉻酸鉀XAgNO3標準溶液K2CrO4指示劑被測組分：Cl-Br–CN-當前17頁，總共90頁。Ag＋＋Cl-AgCl↓（白）過程Ksp=1.8×10-102Ag＋+CrO42-Ag2CrO4↓(磚)終點Ksp=1.2×10-12根據分步沉淀的原理KspAgCl>KspAg2CrO4

但

[Ag+]AgCl<[Ag+]Ag2CrO4AgCl先沉淀當前18頁，總共90頁。滴定中，Ag→Cl-，而C2Ag+

·CCrO42-<Ksp

到計量點附近時，CCl－↘，CAg＋↗。計量點后，C2Ag+

·CCrO42->Ksp，于是Ag2CrO4↓（磚紅），指示滴定終點到達。當前19頁，總共90頁。(1)指示劑用量

2.滴定條件過高——終點提前;CrO42-黃色干擾終點觀察過低——終點推遲實際滴定時,反應液總體積為50~100ml的溶液中加5%鉻酸鉀指示劑約1~2ml當前20頁，總共90頁。(2)溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）若在酸性介質2CrO42-+2H+

2H2CrO4-Cr2O72-+2H2O[H+]↗，[CrO42-]↘，難以形成Ag2CrO4↓若堿性太強Ag＋+OH－

AgOHAg2O↓+H2O當前21頁，總共90頁。若在氨堿性介質：Ag＋+2NH3

[Ag(NH3)2]+致使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大,測定的準確度降低若試樣中有銨鹽CNH4+<0.05mol/L，控制pH=6.5~7.2CNH4+>0.15mol/L，必須將銨鹽除去pH過大，NH4++OH-NH3+H2O當前22頁，總共90頁。*****問BaCl2中Cl-能否用莫爾法測定*****否！因為BaCrO4↓若沉淀加入Na2SO4→BaSO4↓除去(3)注意防止沉淀吸附而導致終點提前措施——滴定時充分振搖，解吸Cl-和Br-(4)排除干擾離子：如PO43－、AsO43－等負離子；Ba2＋、Pb2＋等正離子。應預先分離或掩蔽。當前23頁，總共90頁。能否用莫爾法測定FeCl3中的Cl-含量？不能，因為在莫爾法的酸度條件下，Fe3+水解當前24頁，總共90頁。3.適用范圍：可測Cl-，Br-，CN-，Ag+，不可測I-，SCN-且選擇性差AgI、AgSCN強烈吸附I-、SCN-，振蕩也無濟于事，不適用。返滴定法AgNO3標準溶液剩余的Cl-滴定Ag＋＋Cl-(定量過量)AgCl↓(白)加入鉻酸鉀指示劑當前25頁，總共90頁。莫爾法可不可以適用于以NaCl標準溶液直接滴定Ag+？因為在Ag+試液中加入指示劑K2CrO4后，就會立即析出Ag2CrO4沉淀，用NaCl標準溶液滴定時Ag2CrO4再轉化成AgCl的速率極慢，使終點推遲。當前26頁，總共90頁。(二)鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接滴定法原理NH4Fe(SO4)2NH4SCN（KSCN）Ag+

標準溶液：KSCN(NH4SCN)被測組分：Ag+

指示劑:NH4Fe(SO4)2當前27頁，總共90頁。終點前Ag＋＋SCN-AgSCN↓（白）計量點附近終點時Fe3＋＋SCN-Fe(SCN)2＋紅色[Ag+]↘，[SCN-]↗當前28頁，總共90頁。滴定條件(1)酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液(2)指示劑：終點時[Fe3+]≈0.015mol/L酸度過低,Fe3+易水解太大則黃色干擾終點的觀察當前29頁，總共90頁。(3)注意防止沉淀(AgSCN)吸附Ag+而造成終點提前

預防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+適用范圍當前30頁，總共90頁。2．返滴定法原理標準液：AgNO3KSCN被測組分：Cl-Br-I–SCN-指示劑:NH4Fe(SO4)2定量過量剩余當前31頁，總共90頁。終點前Ag＋(預加)＋Cl－AgCl↓（白）滴定至化學計量點前Ag＋(過剩)＋SCN-AgSCN↓（白）終點時Fe3＋＋SCN-Fe(SCN)2＋淡紅色定量、過量當前32頁，總共90頁。(1)酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾(2)指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L(3)強氧化劑、氮的氧化劑及銅鹽、汞鹽與SCN-作用而干擾測定，必須事先除去弱酸鹽Ag3PO4+HNO3AgNO3+H3PO4(4)注意事項當前33頁，總共90頁。滴定Cl-時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+1.測Cl-時，預防沉淀轉化造成終點不確定當前34頁，總共90頁。將已生成的AgCl沉淀濾去,再用NH4SCN標液返滴濾液中過量的AgNO3。此法手續繁瑣。加入有機溶劑（硝基苯或1,2-二氯乙烷）包裹AgCl沉淀,與溶液隔開。阻止SCN-與AgCl發生沉淀轉化反應。此法方便，但硝基苯較毒。措施增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小終點時[SCN-]的濃度，從而減小滴定誤差。當前35頁，總共90頁。2.測I-時，預防發生氧化-還原反應措施：先加入AgNO3反應完全后，再加入指示劑Fe3+2Fe3++2I-=2Fe2++I2當前36頁，總共90頁。適用范圍：返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN-選擇性好，弱酸鹽不干擾滴定。當前37頁，總共90頁。（三）吸附指示劑法(Fayans法，法揚司法)吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法什么是吸附指示劑？當前38頁，總共90頁。酸堿指示劑金屬指示劑氧化還原指示劑指示劑變色原理pH變化結構發生改變是否配位電極電位變化顏色發生改變當前39頁，總共90頁。吸附指示劑酸性染料—解離出指示劑陰離子。例熒光黃堿性染料—解離出指示劑陽離子。如甲基紫吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結構改變而導致顏色變化當前40頁，總共90頁。吸附指示劑變色原理沉淀＋＋＋＋＋＋＋結構發生改變被吸附黃綠色例:熒光黃當前41頁，總共90頁。1.原理例：AgNO3（標）Cl－指示劑：熒光黃HFInFIn－(黃綠色)＋H＋Ka≈10－7當前42頁，總共90頁。AgClAgNO3Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+法揚斯法的變色原理當前43頁，總共90頁。滴定開始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+當前44頁，總共90頁。滴定前滴定中滴定終點用硝酸銀測定Cl-含量，以熒光黃為指示劑當前45頁，總共90頁。吸附指示劑的變色原理：

化學計量點后，沉淀表面荷電狀態發生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導致其結構變化，進而導致顏色變化，指示滴定終點。AgCl︱Cl-+FIn-AgCl︱Ag+FIn-Ag

+當前46頁，總共90頁。2.滴定條件(1)沉淀必須具有比較大的比表面積。比表面積越大吸附能力越強加入淀粉、糊精等膠體保護劑防止沉淀凝聚，解決方法AgClAg+Ag+Ag+Ag+當前47頁，總共90頁。測定NaCl、NaCO3混合液中的NaCl含量可否用吸附指示劑法？不可以。電解質的存在，使沉淀聚沉。當前48頁，總共90頁。(2)控制溶液酸度，保證HFIn充分解離：pH＞pKa（在pKa~10.0之間）

熒光黃pH<7pH>7pH：7---10pH>10,Ag+→Ag2O例如熒光黃Ka≈10－7當前49頁，總共90頁。續滴定條件常用的吸附指示劑:當前50頁，總共90頁。(3)沉淀膠體顆粒對指示劑的吸附能力略<對被測離子的吸附能力(反之終點提前)

吸附順序：I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃

當前51頁，總共90頁。如果測定Cl-時以曙紅為指示劑Cl-滴定前滴定中SP前Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-AgClCl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-AgClCl-Cl-Cl-曙紅陰離子AgClCl-Cl-Cl-結果：終點提前吸附順序:I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃當前52頁，總共90頁。(4)滴定應避免陽光直射,因為鹵化銀膠體遇光易分解

2AgX→2Ag+X2（X：Cl、Br、I）(5)被測物濃度應足夠大,使指示劑顏色變化明顯適用范圍：可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+當前53頁，總共90頁。應用1.天然水含氯量：用莫爾法2.農藥“666”(C6H6Cl6):佛爾哈德返滴定法

C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

加HNO3調至酸性3.銀合金中Ag：佛爾哈德直接滴定法

Ag+HNO3→Ag++SCN→AgSCN↓FeSCN2+血紅ep當前54頁，總共90頁。指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

Ag＋、SCN-Cl-或Ag+滴定反應Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附導致指示劑結構變化pH條件pH＝6.5~10.50.1～1mol/L的HNO3與指示劑pKa有關，使其以離子形態存在測定對象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-I-,Ag+等總結返滴定返滴定當前55頁，總共90頁。1.鉻酸鉀法滴定時為什么要充分振蕩？2.在用鐵銨礬法的返滴定法來測定Cl-，終點到達時強烈振搖則紅色消失，為什么？3.為什么在測定I－時應先加入過量的AgNO3標準溶液后，再加鐵銨礬指示劑？4.能否用鉻酸鉀法測定I-，SCN-，為什么？5.為什么在吸附指示劑法中要加入糊精溶液？問題當前56頁，總共90頁。練習題1.用沉淀法測定銀的含量，最合適的方法是A.摩爾法直接滴定B.摩爾法間接滴定C.佛爾哈得法直接滴定D.佛爾哈得法間接滴定答案：C2.若選用摩爾法測定氯離子含量，應選用指示劑為A.NH4Fe(SO4)2B.K2Cr2O7C.熒光黃D.K2CrO4答案：D當前57頁，總共90頁。3.對含有Cl-的試液（pH=1.0），要測定氯的含量采用的方法是A.摩爾法B.佛爾哈得法C.法楊司法（用曙紅作指示劑）D.法楊司法（用熒光黃作指示劑）答案：B4.下面試樣中可以用摩爾法直接測定氯離子的是A.BaCl2B.FeCl3

C.NaCl+Na2SD.NaCl+Na2SO4答案：D當前58頁，總共90頁。5.指出下列酸度適于佛爾哈得法的是A.pH為6.5~10.5B.pH為6.5~7.2C.酸度為0.1mol·L-1~1.0mol·L-1HNO3D.pH為4.0~6.0答案：C6.用佛爾哈得法測定Br-，既沒有將沉淀AgBr濾去或加熱促其凝聚，又沒有加有機試劑硝基苯等，分析結果會A.偏高B.偏低C.無影響D.無法確定答案：C當前59頁，總共90頁。7.用法楊司法測定Cl-，用曙紅作指示劑，分析結果會A.偏高B.偏低C.無影響D.無法確定答案：B鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃用法楊司法測定，將強烈地吸附曙紅指示劑，使終點出現過早，分析結果偏低。當前60頁，總共90頁。8.某吸附指示劑pKa=5.0，以銀量法測定鹵素離子時，pH應控制在A.pH＜5.0B.pH＞5.0C.pH＞10.0D.5.0＜pH＜10.0答案：D當前61頁，總共90頁。第二節重量分析法一、重量分析法：定量分析滴定分析aA+bX==nAXCAVACXVA重量分析aB+bX==nBXWXWBX當前62頁，總共90頁。重量分析法的定義：稱取一定重量的試樣，用適當的方法將被測組分與試樣中的其它組分分離后，轉化成一定的稱量形式，稱重，從而求出該組分含量的方法。二、重量分析法的特點：1.用于常量組分的測定，分析結果的準確度較高。<±0.1~0.2%2.操作繁瑣，費時，靈敏度低。當前63頁，總共90頁。某些藥物雜質的一些檢查方法（如干燥失重，熾灼殘渣）以及中草藥灰分的測定仍需應用重量法，并已載入藥典成為法定的檢測方法。對于某些常量元素(硅、磷、鎢、稀土元素等)的測定仍在采用重量法。

三、重量分析法的分類：揮發(volatilization)法萃取(extraction)法沉淀(precipitation)法……重量分析法當前64頁，總共90頁。一、沉淀重量分析法(一)沉淀重量分析法定義：利用沉淀反應，將被測組分轉化成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來。然后經過過濾、洗滌烘干或熾灼，最后稱重，計算其含量的方法。當前65頁，總共90頁。沉淀重量法的分析過程溶樣HCl稀H2SO4BaSO4過濾洗滌灼燒稱重計算Ba%稱樣mSmp例：可溶性鋇鹽中鋇含量的測定(重量法）試樣沉淀劑沉淀型沉淀過濾洗滌灼燒或烘干稱量型稱重計算當前66頁，總共90頁。SO42-BaCl2BaSO4↓處理BaSO4↓Ca2+(NH4)2C2O4CaC2O4·H2O↓處理CaO↓樣品沉淀形式稱量形式precipitationformweighingform沉淀形式和稱量形式可以相同，也可以不同當前67頁，總共90頁。(二)沉淀形式與稱量形式分別具備的條件1.沉淀形式沉淀的溶解度必須很小沉淀必須純凈沉淀形狀便于過濾和洗滌沉淀易轉化為具有固定組成的稱量形式2.稱量形式有確定的化學組成穩定稱量形式的摩爾質量要大當前68頁，總共90頁。(三)沉淀形態與沉淀的形成：1.形態：Al3+氨水Al(OH)30.1888gAl2O38-羥基喹啉(C9H6NO)3Al0.1000g1.7040g(C9H6NO)3Al分析天平稱量引起的相對誤差不同當前69頁，總共90頁。BaSO4AgClFe2O3?xH2O晶形沉淀凝乳狀沉淀非晶形沉淀（膠狀）顆粒大小0.1~1um0.02~0.1um

<0.02um特點內部排列規則排列雜亂無章結構緊密結構疏松沉淀體積小體積大，易吸附雜質易洗滌過濾難洗滌過濾測定中大顆粒沉淀沉淀聚集緊密當前70頁，總共90頁。2.形成：構晶離子（自發、誘導）均相異相晶核①成核作用②長大過程沉淀微粒聚集和定向速度聚集定向排列晶形↓無定形↓當前71頁，總共90頁。聚集速度>定向速度聚集速度<定向速度晶形↓無定形↓受沉淀條件影響決定于沉淀的本質當前72頁，總共90頁。VonWeimarn經驗公式聚集速度相對過飽和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質的總濃度Q-s：過飽和度K：常數，與沉淀的性質、溫度、介質等有關n=KQ-ss當前73頁，總共90頁。晶形沉淀非晶形沉淀條件比較①適當的稀溶液Q

①較濃溶液②在不斷攪拌下緩慢加入沉淀劑Q

②在不斷攪拌下較快加入沉淀劑③在熱溶液中s③在熱溶液中④加入大量電解質④陳化⑤不需陳化(四)沉淀的條件n=KQ-ss破壞膠體防止膠溶當前74頁，總共90頁。1.沉淀完全的程度取決于沉淀的溶解度：S小，沉淀完全；S大，沉淀不完全。2.影響沉淀溶解度的因素：①同離子效應——減小溶解度

當沉淀反應達到平衡后，若向溶液中加入某一構晶離子的試劑或溶液，可降低沉淀的溶解度。重量分析中，通常要求沉淀溶解在母液及洗滌液中所引起的損失不超過±0.2mg(五)沉淀完全的程度與影響因素當前75頁，總共90頁。例：測SO42－，當加入等量BaCl2，在200ml溶液中BaSO4的溶解損失量為：mM=n=CVm=CVM=1.1×10-10×2001000×233.4=0.0005g若加入過量的BaCl2，反應平衡時，[Ba2+]=0.01mol/L，則溶解的BaSO4重量為：m=CVM=2001000×233.4=4×10-7g1.1×10-100.01×當前76頁，總共90頁。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應來降低溶解度。②

酸效應：[H+]對S的影響——增大溶解度對于沉淀為弱酸鹽、多元酸鹽、弱酸（如H2SiO4）、氫氧化物等影響顯著。可揮發性沉淀劑過量50%～100%非揮發性沉淀劑過量20%～30%MA(固)

Mn++An-

H+HA當前77頁，總共90頁。③配位效應：加入配位掩蔽劑可使S升高

④水解作用：構晶離子水解可使S升高⑥膠溶作用：對無定型沉淀，加入適量電解質防止膠溶作用,如AgNO3沉淀Cl-時,需加適量HNO3。⑤鹽效應：沉淀溶解度增大當前78頁，總共90頁。(六)稱量形