鈉電池產業計劃

工信部長期以來積極推動新型電池產業發展。一是制定發布《信息產業發展指南（2016—2020年）》，推動新型電池技術進步和創新升級，支持鈉離子電池、液流電池等新型電池產業發展。二是積極開展電池領域相關標準研制工作，推動將先進技術創新成果轉化為標準，規范和引領產業高質量發展。三是支持電池檢測平臺建設，指導組建國家動力電池制造業創新中心，統籌資源推動產業技術進步，支持新型正極材料等關鍵技術攻關和產業化。《十四五新型儲能發展實施方案》正式印發，國家正式提出研究開展鈉離子電池等新一代高能量密度儲能技術試點示范。方案提出，推動多元化技術開發。開展鈉離子電池、新型鋰離子電池、鉛炭電池、液流電池、壓縮空氣、氫（氨）儲能、熱（冷）儲能等關鍵核心技術、裝備和集成優化設計研究，集中攻關超導、超級電容等儲能技術，研發儲備液態金屬電池、固態鋰離子電池、金屬空氣電池等新一代高能量密度儲能技術。突破全過程安全技術。突破電池本質安全控制、電化學儲能系統安全預警、系統多級防護結構及關鍵材料、高效滅火及防復燃、儲能電站整體安全性設計等關鍵技術，支撐大規模儲能電站安全運行。從電池容量性能來看，鈉離子高于鉛酸電池，低于磷酸鐵鋰電池與鋰離子電池工作原理相似，鈉離子電池是主要依靠鈉離子在正極和負極之間移動來工作，以鈉離子嵌入鋰離子電池和鉛酸電池，是目前市場上主流的二次電池技術，與鈉離子電池工作原理相似。目前鈉離子電池行業主要競爭產品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過計算鈉離子正負極能量密度差異，可以得出在相同技術條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。鈉離子電池在資源豐富度、成本等方面具有優勢鈉離子電池與鋰離子電池搖椅式工作原理類似，主要依靠鈉離子在正極和負極之間移動來工作。近幾年，鈉離子電池開始逐步進入規模化試驗示范階段。2018年6月，首輛鈉離子電池低速電動車問世；2021年6月，中科海鈉發布世界首個1MWh鈉離子電池儲能系統。這意味著，繼鉛蓄電池、鋰離子電池等電化學儲能體系后，鈉離子電池開始在儲能領域嶄露頭角，有望推動新能源產業的進一步發展和變革。鈉離子電池在資源豐富度、成本等方面具有一定優勢。一是鈉元素儲備更豐富，鈉是地殼中儲量第六豐富的元素，地理分布均勻，成本低廉；而鋰資源在地殼中儲量僅為0．002%，不到鈉的千分之一，且全球分布具有地域性。二是鈉離子化合物可獲取性強，價格穩定且低廉。此外，在低電壓下鋁不會和鈉合金化，因此鈉離子電池負極可使用鋁集流體而不必像鋰電池使用銅集流體，從而降低電池的成本和重量。三是鈉元素和鋰元素有相似的物理化學特性及儲存機制，鈉離子電池有相對穩定的電化學性能和安全性。另一方面，目前鈉離子電池在產業化進程中尚存在能量密度較低、循環壽命較短、配套供應鏈與產業鏈不完善等問題，仍處于商業化探索和持續改進中。預計未來隨著產業投入的加大，技術走向成熟、產業鏈逐步完善，高性價比的鈉離子電池有望成為鋰離子電池的重要補充，尤其是在固定式儲能領域將具有良好發展前景。鈉離子電池有望應用于儲能和動力兩個領域綜合鈉離子電池的電池容量性能、電池循環壽命和電池的安全性來看，未來鈉離子電池有望應用于儲能和動力兩個領域。在動力領域，鈉離子電池將在兩輪車和電動汽車兩個方面得到應用。在兩輪車領域，由于鈉離子電池有有能量密度相對較低、安全性比較高的特點，因此有望實現在對鉛酸電池的逐步替代。其中電動汽車方面，有望通過寧德時代發布的鈉離子電池與鋰離子電池集成系統的形勢得以應用。在儲能領域，2021年07月15日，國家發展改革委、國家能源局發布了《關于加快推動新型儲能發展的指導意見》提出加快飛輪儲能、鈉離子電池等技術開展規模化試驗示范，以需求為導向，探索開展儲氫、儲熱及其他創新儲能技術的研究和示范應用。因此，在政策的推動下，鈉離子電池有望加快應用于電網側、用電側和發電側儲能。鈉電池正極材料-普魯士藍類化合物理論容量高，成本低，間隙水問題需解決普魯士藍類正極材料（AxMa[Mb（CN）6]1?y?□y?nH2O（0≤x≤2，0≤y<1），其中A為堿金屬離子；Ma和Mb為不同配位環境的過渡金屬離子；□為[Mb（CN）6]空位）具有較高的工作電勢，較為穩定的三維框架結構，較長的循環壽命，較低的制造成本，其中利用M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化還原電對，最多可以實現兩個Na+的有序脫出/嵌入，對應理論比容量達到170mAh/g（以NaFe[Fe（CN）6]為例）。普魯士藍的苦惱：空位和間隙水導致電化學性能惡化。普魯士藍類化合物在合成過程中易形成[Fe（CN）6]4-空位和間隙水，形成的空位被配位的H2O分子占據后不僅會降低材料的初始鈉含量，而且會導致容量在循環過程中快速下降，惡化電化學性能，阻礙實際應用。鈉電池電解液：與鋰電體系相通，有機電解液前景較優電解液是鈉離子電池的關鍵材料之一，在電池正負極之間起到傳導和輸送能量的作用，在很大程度上決定了電池的工作機制，影響著電池的安全性、循環壽命和倍率性能等指標。鋰鈉離子電池電解液生產體系可沿用，壁壘在配方技術，而非產能。現有六氟磷酸鋰生產路線可切換生產六氟磷酸鈉，實現產能共享，核心競爭壁壘主要是配方技術而非產能。鈉離子電池電解液主要分為液體電解液、固液復合電解液和固體電解液三大類。其中液體電解液又分為有機液體電解液、水系電解液和離子液體電解液。固體電解液分為無機固體電解液和固體聚合物電解液。中國鈉離子電池市場前瞻鈉離子電池主要分為四種，其中鈉硫電池和鈉-氯化鈉電池為高溫鈉離子電池，水系鈉離子電池和溶劑系鈉離子電池為常溫鈉離子電池。目前已開始小批量應用的主要是常溫鈉離子電池，尤其是以溶劑系鈉離子電池。在產業鏈方面，上游的正極和負極以及電解液添加劑都需要培育新的供應鏈，在隔膜、集流體、電解液溶質以及生產線可以與鋰離子電池共用；而在下游，主要取代鉛酸電池、錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池的市場，主要應用領域為電動二輪車、低速車、儲能、電動船舶以及電動工具。造成鈉離子電池目前沒有大規模應用的主要原因有：鈉離子電池現階段相對于鋰離子電池并沒有明顯的價格優勢。鈉離子電池相對于鋰離子電池（磷酸鐵鋰電池和錳酸鋰電池）存在能量密度劣勢。由于鈉離子電池產業鏈不夠成熟，鈉離子電池的配方沒有經過足夠多的迭代，性能潛力挖掘不夠，潛在的性能缺陷較多。由于用戶的使用慣性和路徑依賴，用戶更愿意接受成熟度更高的鋰離子電池。各細分領域，鈉離子電池并沒有表現出不可替代的性能。鈉離子電池沒有大規模應用，導致鈉離子電池上游供應鏈并不成熟，鈉離子電池沒有獲得明顯的成本優勢。從廢舊鋰電池回收退下來的梯次利用鋰電池價格低廉，并且供應量不斷增加，進一步削減了鈉離子電池的市場可能性。目前國內主流的最為成熟的技術路線為：正極為鈉過度金屬氧化物，過度金屬為銅鐵錳或鎳鐵錳，負極為硬碳或無煙煤軟碳，電解液溶質為六氟磷酸鈉，電解液溶劑與目前鋰離子電池溶劑相同，正負極集流體均為鋁箔。鈉離子電池的主要競爭產品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過計算鈉離子正負極能量密度差異，可以得出，在相同技術條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。在對比鈉離子電池與錳酸鋰電池及磷酸鐵鋰電池的性能后，高工產研鋰電研究所認為鈉離子電池未來的應用領域有望主要集中在電動二輪車市場、家庭儲能、低速車以及備電等領域。鈉電池負極材料-軟碳：儲鈉比容量較低，中科院無煙煤技術賦予軟碳負極新前景軟碳成本低、產碳率高、電子傳導性好，但較低的可逆容量嚴重制約了其在鈉離子電池中的應用。制備軟碳材料的前驅體主要包括石油化工原料及其下游產品，如煤、瀝青、石油焦等，原料成本較為低廉。相比于硬碳，軟碳中富含的sp2碳導致更高的電子導電性和倍率性能，但是直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現出較低的可逆容量，儲鈉容量較低，而且沒有儲鈉平臺，限制了其實用性。近期研究表明，通過制備納米結構、設計多孔結構來有利于鈉離子的快速傳輸；異相原子摻雜來增加其層間距、提高電導率和缺陷數量；預氧化策略可以有效抑制其石墨化，促進無序結構的形成，從而有效提升儲鈉容量。這些方法均為改性軟碳材料以提升其儲鈉容量提供了理論基礎。中科院無煙煤技術賦予軟碳負極新前景。中科院物理所采用其作為前驅體，得到一種新型軟碳材料。不同于來自于瀝青的軟碳材料，其在1600°C以下仍具有較高的無序度，產碳率高達90%，儲鈉容量達到220mAh/g，循環穩定性優異，最重要的是在所有的碳基負極材料中具有最高的性價比。以其作為負極和Cu基層狀氧化物作為正極制作的軟包電池的能量密度達到100Wh/kg，在1C充放電倍率下容量保持率為80%。未來隨著更多研究成果的出現和低成本的驅動，如果能以低成本軟碳為前驅體，成功制備出高性能的碳負極材料，將進一步促進鈉離子電池的發展，屆時軟碳或將在鈉電負極市場分得更大份額。從電池循環壽命來看，鈉離子電池遠高于鉛酸電池行業內一般以鈉/鋰電池滿充滿放的循環次數來計算循環壽命。在使用的過程中，離子電池內部會發生不可逆的電化學反應導致容量下降，比如電解液的分解，活性材料的失活，正負極結構的坍塌導致鋰離子嵌入和脫嵌的數量減少等等。通過科學實驗表明，更高倍率的放電會導致容量更快的衰減，如果放電電流較低，電池電壓會接近平衡電壓，能釋放出更多的能量。目前，鈉離子電池的循環壽命遠高于鉛酸電池，距離鋰電池還有些差距;低溫揮發率較高，為85%;每月自放電率低于鋰離子電池，為5%。鈉電池電解液-溶質：性能存在缺陷，六氟磷酸鈉生產技術需進一步開發溶質作為電池電解液關鍵成分之一，直接決定電解液的性能。和鋰離子電池以鋰鹽作為溶質提供Li+相似，鈉離子電池的溶質為鈉鹽，是Na+的主要提供者，不但影響電池的功率和循環性能，還會影響容量和安全性。在選擇鈉鹽時應該注意以下幾個原則:（1）本身的物化性能包括黏度、電導率、熱穩定性等優異；（2）與溶劑混合后對電極的兼容性；（3）保持對電池其他組分具有電化學惰性的特點，例如電極、隔膜和集流體等。三條路線各有優缺，NaPF6綜合性能最佳。市場上鈉鹽大致分為含氟鈉鹽（NaPF6，NaTFSI，NaFSI等），含硼鈉鹽（NaBF4，NaBOB等）以及其他鈉鹽（NaCLO4等）三條路線。NaPF6除了本質的安全問題外，綜合性能最佳，是目前較為常用的鈉鹽。由于其化學性質，每種鈉鹽的應用各有優缺：（1）NaPF6熱穩定性強，具有較高的電導率，在300℃時幾乎沒有安全損失，但NaPF6對水很敏感，容易產生高度腐蝕性的氫氟酸（HF）與SEI膜的堿性成分反應，產生有害氣體來削弱剛性SEI膜；含氟磺酰基團的鈉鹽（NaTFSI，NaFSI等）雖然具有較高的熱穩定性和無毒的特點，但是其陰離子對鋁箔集流體具有腐蝕作用。（2）NaBF4是常見的含硼鈉鹽，但受制于電導率的限制，應用較少。NaBOB是一種新型環保鈉鹽，具有較高熱穩定性，但受制于溶解度無法大規模應用。（3）NaCLO4應用于碳質電極會使其具有較高的容量和較高的庫侖效率，但NaCLO4難于干燥且易制爆。適配高性能鈉電，鈉鹽材料應進一步開發。目前，常用的鈉鹽主要有六氟磷酸鈉（NaPF6）、高氯酸鈉（NaClO4）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉（NaTFSI）等，但它們都存在一定的缺陷，難以滿足高性能鈉離子電池的需求。要提高鈉離子電池的性能，除了使用添加劑（如氟代碳酸