不飽和羧酸和取代羧酸詳解演示文稿當前1頁，總共77頁。優選不飽和羧酸和取代羧酸當前2頁，總共77頁。一.不飽和羧酸(Unsaturatedcarboxylicacid)定義：羧酸分子中含有不飽和鍵（雙鍵、叁鍵）的羧酸。不飽和羧酸烯酸炔酸烯酸：(E)–3–苯基丙烯酸（肉桂酸）(Z)–3–苯基丙烯酸（異肉桂酸）當前3頁，總共77頁。(Z)－9－十八碳烯酸（油酸）(E)－9－十八碳烯酸（反油酸）當前4頁，總共77頁。分類：α,β–不飽和羧酸β,γ–不飽和羧酸當前5頁，總共77頁。1.α,β–不飽和羧酸的結構

π－π共軛生成熱單位：

kJ?mol－1385.6±2.6387.7±3.8390.2±2.9394.8±2.9394.4±3.8

p－π共軛當前6頁，總共77頁。交叉共軛Crossconjugatedsystem當前7頁，總共77頁。2.α,β–不飽和羧酸的制備1).腈的水解當前8頁，總共77頁。2).格利雅試劑法3).α–羥基酸脫水當前9頁，總共77頁。4).佩金（Perkin）反應指芳香醛和酸酐在相應羧酸鈉（或鉀）鹽存在下發生的類似于羥醛縮合的反應，最終得到α,β–不飽和羧酸。+肉桂酸當前10頁，總共77頁。+α–甲基肉桂酸5).諾文葛耳（Knoevenagel）反應指具有活潑亞甲基的化合物，在堿性試劑存在下和醛發生的加成－消去反應。當前11頁，總共77頁。、（可為等）例：含有活潑亞甲基的化合物：醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。堿：弱堿（）溶劑：苯或甲苯當前12頁，總共77頁。例：+++例：例：當前13頁，總共77頁。例：+3.α,β–不飽和羧酸的反應1).共軛加成+當前14頁，總共77頁。H2OHCN++++HX當前15頁，總共77頁。2).D–A反應+1,3－丁二烯丙烯酸甲酯3－環己烯甲酸甲酯練習:以環戊二烯和4C以下有機物為原料合成：當前16頁，總共77頁。+解:練習:用不超過3C的有機化合物及必要的試劑合成：當前17頁，總共77頁。解：當前18頁，總共77頁。二.鹵代酸(halogenatedcarboxylicacid)定義:羧酸碳鏈上的氫被鹵素原子取代得到的取代酸。α,β–二溴丁酸2，3–二溴丁酸ω–溴戊酸5–溴戊酸性質比較特殊。當前19頁，總共77頁。1.鹵代酸的制法1).α–鹵代酸當前20頁，總共77頁。2).β–鹵代酸+HX3).γ,δ等鹵代酸用二元羧酸的單酯發生漢斯狄克反應當前21頁，總共77頁。2.鹵代酸的反應1).與堿反應α－鹵代酸β－鹵代酸有

-H，在堿作用下，生成,β-不飽和酸。當前22頁，總共77頁。γ–鹵代酸δ–鹵代酸4–烷基–4–丁內酯5–烷基–5–戊內酯當前23頁，總共77頁。ε–溴代己酸ε–羥基己酸ω–鹵代酸（碳數在9以上）在極稀的溶液中進行85%大環內酯當前24頁，總共77頁。2).達讓(Darzer)反應指α－鹵代酸酯在醇鈉或氨基鈉作用下與醛酮發生的羥醛縮合反應，產物為αβ－環氧酸酯。+α－氯代酸酯α,β－環氧酸酯當前25頁，總共77頁。機理：α,β-環氧酸酯當前26頁，總共77頁。在合成上的應用：+當前27頁，總共77頁。結論：利用達讓反應可以合成較醛酮多幾個碳原子的醛或酮。例：++總之：當前28頁，總共77頁。練習：由合成解：+當前29頁，總共77頁。練習：練習：以苯為原料通過Darzer反應合成1.2.當前30頁，總共77頁。三.醇酸（hydroxy–acid）定義:羥基連在飽和碳原子上的羧酸。乳酸蘋果酸酒石酸檸檬酸很多醇酸作為生化過程的中間產物存在于天然產物中，例：肌肉中：L-(+)-乳酸，葡萄糖發酵得R-(+)-酒石酸，蔗糖發酵得D-(–)-乳酸。當前31頁，總共77頁。1.醇酸的制備1).α–鹵代酸水解制備α–醇酸+**S-2-溴丙酸R-乳酸例：S-乳酸S-2-溴丙酸例：當前32頁，總共77頁。2).α–羥基腈水解制備α–

醇酸3).瑞佛爾馬斯基(Reformatsky)反應

(用于制備β–醇酸及其衍生物)指α–溴代酸酯與醛或酮在惰性溶劑中和鋅粉反應，產物水解得β–醇酸酯的反應。+當前33頁，總共77頁。機理：+乙醚+注：①制備β–醇酸酯時，金屬只能用Zn不能用Mg。α–鹵代酸酯通常用α–溴代酸酯。②醛酮結構不受限制。當前34頁，總共77頁。練習：+1.③可制備β–醇酸酯，β–醇酸，α,β–不飽和羧酸。+2.答案：1.2.當前35頁，總共77頁。比較新的制備β–醇酸酯，β–醇酸的方法：+二異丙基氨鋰（LDA）酯烯醇鹽烯醇鹽酮3–羥基–3–甲基丁酸乙酯當前36頁，總共77頁。例：制備β–醇酸還可用如下方法：例：例：當前37頁，總共77頁。4).內酯水解制備醇酸2–甲基環己酮6–羥基庚酸練習：由合成當前38頁，總共77頁。解：當前39頁，總共77頁。練習：完成下列轉化解：當前40頁，總共77頁。2.醇酸的反應羥基和羧基是可以相互反應的基團，所以可以發生分子內、分子間的反應。1).脫水隨羥基和羧基相距位置不同，得不同脫水產物。α–醇酸失水生成交酯：例：α–羥基丙酸丙交酯H+當前41頁，總共77頁。β–羥基丁酸γ–羥基丁酸β–醇酸失水生成α,β–不飽和羧酸：γ–醇酸與δ–醇酸在中性或酸性條件下形成內酯，在堿性條件下可開環形成羥基羧酸鹽，酸化后又成內酯：1,4–丁內酯麻醉劑當前42頁，總共77頁。ω–羥基酸(C>9)在極稀溶液內，可形成大環內酯。在內酯中，五元環張力最小，最穩定。內酯中除五元環內酯外，其它內酯在堿催化下，均可開環聚合。例：丙交酯聚丙交酯聚丙交酯可抽絲作為外科手術縫線，在體內可自動溶化不需拆除。因為這種聚合物在體內緩緩分解為乳酸，對人體無害。當前43頁，總共77頁。2).聚合反應+3).氧化反應4).分解反應濃++稀+當前44頁，總共77頁。練習：寫出下列反應的主要產物：當前45頁，總共77頁。練習：從指定原料及必要的試劑合成下列化合物：1.從合成2.從合成解：當前46頁，總共77頁。四.酚酸(Phenolicacids)定義：羥基連在芳環上的羥基酸。1.水楊酸工業制法：加壓科爾伯—施密特反應：加壓當前47頁，總共77頁。性質：無色晶體，熔點159℃，微溶于水，能隨水蒸氣一同揮發，與Fe3+顯紫色，酸性較強。+Pka=2.96反應：+當前48頁，總共77頁。++乙酰水楊酸（阿斯匹靈）+水楊酸甲酯當前49頁，總共77頁。2.常見一些酚酸及其衍生物的用途水楊酸是合成藥物、染料、香料的原料，有殺菌作用，在醫藥上外用為防腐劑和殺菌劑，多用于治療某些皮膚病，等。乙酰水楊酸（阿斯匹靈）有退熱、鎮痛和抗風濕痛的作用，而且對胃的刺激作用小，常用于治療發燒、頭痛、關節痛、活動性風濕病等。水楊酸甲酯在醫藥上外用為局部鎮痛劑或抗風濕藥物。當前50頁，總共77頁。對羥基苯甲酸是一種優良的防腐劑，商品名叫尼泊金（Nipagin）。有擬制細菌、真菌和酶的作用，毒性較苯甲酸或水楊酸及其衍生物小。因此廣泛用于食品，特別是各種藥物制劑的防腐劑。沒食子酸（又叫五倍子酸），是自然界分布很廣的一種有機酸。以游離態存在于茶葉等植物中。很容易被氧化，有強還原性，能從銀鹽溶液中把銀沉淀出來，因此在照相中用作顯影劑。它的水溶液遇FeCl3顯蘭色，所以也是制墨水的原料。+沒食子酚當前51頁，總共77頁。五.羰基酸(Carbonylacids)碳鏈上有羰基的羧酸。羰基酸包括醛酸酮酸酮酸：醛酸：乙酰乙酸甲酰乙酸乙醛酸丙酮酸當前52頁，總共77頁。α–酮酸的特性反應：++β–酮酸、γ–酮酸及其它醛酸、酮酸（自學）當前53頁，總共77頁。六.β–酮酸酯(β–Ketoesters)含有活性亞甲基，在堿性試劑存在下可以發生烴化和?；磻?.β–酮酸酯的制備1).克萊森（Claisen）縮合在醇鈉等堿性試劑存在下，兩分子酯之間縮合生成β–酮酸酯的反應。+當前54頁，總共77頁。機理：+++Pka=26Pka=16Pka=11++Pka=11Pka=16乙酰乙酸乙酯當前55頁，總共77頁。注：具有兩個α－氫的酯用醇鈉處理，一般都可順利地發生酯縮合反應。若兩種酯的α－氫不同，縮合后得到一個混合物，沒有制備價值。但用一個有α－氫的酯和一個沒有α－氫的酯縮合得到一種酯，有制備價值。2).交叉克萊森（Claisen）縮合只有一個α-H，必須用強堿作催化劑，才能使反應進行。當前56頁，總共77頁。常用的無α－氫的酯：++當前57頁，總共77頁。3).迪克曼縮合當前58頁，總共77頁。迪克曼縮合用來制備五元環，六元環的酮。4).酮與酯的縮合具有α－H的酮和沒有α－H的酯縮合，得到β－酮酸酯。+當前59頁，總共77頁。練習：寫出下列反應的主要產物：或當前60頁，總共77頁。當前61頁，總共77頁。++酯縮合反應是可逆的，逆反應機理如下：當前62頁，總共77頁。例：解釋下列反應機理解：當前63頁，總共77頁。2.β酮酸酯的性質1).酮式—烯醇式平衡以乙酰乙酸乙酯為例：等具有酮的性質當前64頁，總共77頁。等具有醇、烯的性質說明有兩種結構：實驗證明乙酰乙酸乙酯的結構是兩種形式的混合物:92.5%7.5%上述現象叫互變異構現象，即一個化合物的兩種異構體可以相互轉變共存在一個平衡體系中的現象。①氫鍵②P－π共軛當前65頁，總共77頁。乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式是互變異構體?；プ儺悩媽儆诠倌軋F異構。一些化合物的酮式、烯醇式含量：烯醇式含量：1.510-47.710-37.52424%當前66頁，總共77頁。2).β–酮酸酯的水解稀堿中成酮水解：機理：+當前67頁，總共77頁。濃堿中成酸水解：堿的濃度大，除可進攻酯羰基外，還可進攻酮羰基。+機理：+當前68頁，總共77頁。七.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法(MethodsofAcetoaceticEsterSynthesisandMalonicEsterSynthesis)1.乙酰乙酸乙酯合成法當前69頁，總共77頁。過程：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一個用途：制備甲基酮。當前70頁，總共77頁。乙酰乙酸乙酯在合成上的第二個用途：制備1,3－二酮。乙酰乙酸乙酯在合成上的第三個用途：制備1，4－二酮。當前71頁，總共77頁。乙酰乙酸乙酯在合成上的第四個用途：制備酮酸?？傊阂阴Ｒ宜嵋阴ズ铣煞上蚝铣傻哪繕水a物中提供注意：要上兩個基團，必須分