溶液熱力學性質第一頁，共八十四頁，2022年，8月28日內容：

7.1變組成體系的熱力學性質

7.2逸度和逸度系數

7.3理想溶液和標準態

7.4均相液體混合時的性質變化

7.5活度和活度系數

7.6吉布斯—杜核姆方程第七章溶液熱力學基礎第二頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1變組成體系的熱力學性質溶液概念：至少由兩種組分混合而成的均相體系，含量多的為溶劑，含量少的為溶質，通常：由氣體組分和液體組分或由固體組分和液體組分形成溶液時，則液體組分為溶劑。第三頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.1開系的熱力學關系式和化學位開系的總內能：用微分形式表示：式中的偏導數形式可以寫為：第四頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.1開系的熱力學關系式和化學位定義：組分i的化學位，強度性質。物理意義：若將無限小量的物質i加到溶液（均相體系）中，而相仍保持均勻，同時體系的熵和體積保持不變，則體系內能的變化除以所加入物質i的量，就是物質i在所處相中的勢。其作用就是推動力，決定著化學反應或物質在相間傳遞的趨勢。第五頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.1開系的熱力學關系式和化學位其他熱力學性質同樣可表示為：則內能的表達式可寫為：則化學位可表示為多種形式：第六頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.1開系的熱力學關系式和化學位麥克斯韋關系式仍然適用于開系變組成體系：第七頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.2偏摩爾性質1、概念：即在T、P、nj保持不變時，體系的熱力學性質隨組成的變化率。表示體系性質隨組成的改變，這種偏微分在溶液熱力學中稱作溶液中i組分的偏摩爾性質。在指定溫度、壓力和組成下，物質i的偏摩爾性質。2、物理意義：在給定的T、P和其他物質的量不變時，向含組分i的無限多的溶液中加1摩爾組分i所引起的熱力學性質的變化。第八頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.2偏摩爾性質的表達式實際上就定義了溶液性質在各組分間的分配，即可以將偏摩爾性質完全當成是溶液中各組分的摩爾性質，則溶液的性質可由偏摩爾性質進行線性加和，對純物質來說，偏摩爾性質就是摩爾性質。即：其實，溶液的各組分均勻混合，且不再具有單獨存在時的性質，然而可以在某種任意而通用的基準上規定其性質。或第九頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.2偏摩爾性質3、偏摩爾性質的計算（1）作圖法——截距法以二元溶液的摩爾體積為例已知溶液的摩爾體積隨組分摩爾分數的變化數據，作成曲線如圖所示，DGI表示不同濃度溶液的摩爾體積。求證：1組分在濃度x2時的偏摩爾體積。2組分在濃度x2時的偏摩爾體積。第十頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.2偏摩爾性質證明：如圖所示濃度為x2時溶液的摩爾體積。由截線bf斜率可得：或寫為：第十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.2偏摩爾性質由：又由：第十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.2偏摩爾性質比較A和D式，則：同理：同理將C式帶入B式，則：第十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日對于含N個組分的多元溶液，組分的偏摩爾性質計算式為：7.1.2偏摩爾性質其他熱力學性質也具有類似的關系式：第十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.2偏摩爾性質例7-1二元混合物的焓的表達式為：求：解：由第十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.1.2偏摩爾性質同理：求已知采用進行計算第十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2逸度和逸度系數逸度和逸度系數定義由恒溫下對于理想氣體：

fi：叫i組分的逸度（逃逸趨勢），單位與壓力相同。該式不能計算出逸度的絕對值，必須附加條件才能完整地定義逸度。對于真實流體：第十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日逸度和逸度系數定義

對于理想氣體：令：即理想氣體的逸度等于壓力。對于真實氣體。只有在壓力趨于0時，才表現出理想氣體的性質，即：第十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日逸度和逸度系數定義混合物中組分逸度混合物逸度純物質逸度因此逸度的完整定義應為：備注：式中自由焓可用化學位代替即：第十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日逸度和逸度系數定義逸度系數的定義為：純物質逸度系數混合物中組分逸度系數混合物逸度系數備注：逸度系數為無因次量。第二十頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算1、由狀態方程計算以R—K方程為例：1mol純氣體在恒溫時有：即（A）對理想氣體：（B）A-B第二十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算由P0積分到P（P0時為理想氣體）：由R—K方程：第二十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算第二十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算由由第二十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算令第二十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算2、由對應狀態原理計算由用對比參數表示：（1）兩參數法當Tr值一定時，f/P對Pr的曲線，不同Tr的值有不同的曲線，只要給定Tr和Pr，就可查圖7-2讀取值f/P，從而計算f。第二十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算（2）三參數法令查圖7-3～7-6或數據表P348附表7即可得到第二十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算（3）維里系數法當適用于純氣體和氣體混合物中組分逸度計算第二十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算例7-2用下列方法計算10.203MPa和133.8℃時氣態丙烷的逸度。（1）設丙烷為理想氣體；（2）用R—K方程；（3）用普遍化的兩參數法（4）用普遍化的三參數法第二十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算解：（1）理想氣體的逸度與壓力相同，即（2）R—K方程查得丙烷物性數據為：計算方程參數：例7-2第三十頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算例7-2疊代得：第三十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日例7-27.2.2純氣體的逸度計算（3）普遍化兩參數法由圖6-2查得第三十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.2純氣體的逸度計算例7-2（4）普遍化三參數法由圖6-4和6-6查得比較四種方法的誤差：方法理想氣體方程R—K方程兩參數法三參數法誤差102.7%0.04%8.4%0.08%第三十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.3凝聚態物質的逸度利用在T、P一定下，純物質達相平衡時，該物質在兩相中的化學位相等的特點進行計算。i物質在α相中的化學位和逸度關系i物質在β相中的化學位和逸度關系達到相平衡時：因此可以通過計算氣體的逸度得到液相逸度，但在壓力不同時，應考慮壓力對液態物質逸度的影響。第三十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.3凝聚態物質的逸度或第三十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.4混合物中組分的逸度和逸度系數混合物逸度在溫度T和組成xi一定時，由混合物中組分逸度定義：氣相和液相均適用第三十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.4混合物中組分的逸度和逸度系數1、路易斯—蘭德爾（Lewis—Randall）逸度規則A純物質逸度B混合物中組分逸度B-A得：其中：第三十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.4混合物中組分的逸度和逸度系數若混合物為理想溶液時：Lewis—Randall逸度規則氣相和液相均適用。2、第二維里系數計算純氣體對組成恒定的氣體混合物，也可采用上式求取逸度系數，而B為混合物的維里系數。第三十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.4混合物中組分的逸度和逸度系數兩邊同時對n1求偏微分（T、P一定），則：二元體系令：第三十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.4混合物中組分的逸度和逸度系數同理：第四十頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.4混合物中組分的逸度和逸度系數3、由狀態方程計算略P166-1694、證明和是偏摩爾性質

實際上是關于混合物的逸度和逸度系數與組分逸度和逸度系數的關系。由：從理想狀態積分到真實狀態，得：在T、P、nj一定時對ni微分：第四十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.4混合物中組分的逸度和逸度系數A又根據：從理想狀態積分到真實狀態，得：B第四十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.4混合物中組分的逸度和逸度系數ABCC式兩邊同時減lnP即是的偏摩爾性質第四十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日6.2.4混合物中組分的逸度和逸度系數備注：不是偏摩爾性質。即是的偏摩爾性質第四十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.5溫度和壓力對逸度的影響1、壓力（1）純組分恒溫（2）混合物中組分恒溫、x第四十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日2、溫度7.2.5溫度和壓力對逸度的影響（1）純組分恒溫第四十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.5溫度和壓力對逸度的影響第四十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.2.5溫度和壓力對逸度的影響（2）混合物組分3、溫度、壓力純物質混合物中組分第四十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.3理想溶液和標準態1、理想溶液性質理想溶液：凡是服從Lewis—Randall規則的溶液，即滿足：由：在T、P一定時，組分由純組分變化到溶液組分，對上式進行積分：第四十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.3理想溶液和標準態當溶液為理想溶液時，令：理想溶液中組分i的偏摩爾混合自由焓理想溶液中組分i的偏摩爾自由焓利用偏摩爾性質與摩爾性質間的關系：理想溶液混合自由焓第五十頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.3理想溶液和標準態用表示任意混合性質，那么它與M之間的關系為：對理想溶液：對P求微分：第五十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.3理想溶液和標準態此外由：第五十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.3理想溶液和標準態同理可得到其它熱力學性質：第五十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.3理想溶液和標準態2、標準態01xi固定T、P溶液中組分i的逸度與組成的關系第五十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.3理想溶液和標準態（1）L-R標準態或為xi=1時的逸度，是純組分i的逸度，在溶液的T、P下，i組分能以與溶液相同的物態穩定存在，此標準態是物質的實際狀態，標準態逸度只與組分的性質有關，組分都是液相時，通常采用L-R規則基礎的標準態。第五十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日（2）HL標準態或為亨利常數，在溶液的T、P下，純組分i不能以穩定的液態存在，是虛假的狀態，是在溶液的T、P下，純i組分的假想態的逸度，它不僅與組分i有關，而且與溶劑性質有關，這種標準態常用于液體溶劑中溶解度很小的溶質，而對溶劑常用為標準態逸度。第五十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.4均相液體混合時的性質變化混合性質的定義：為等溫等壓下，1mol組分i和其它組分混合，導致該組分性質的變化，稱為i組分的偏摩爾混合性質變化第五十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.4.1混合體積變化二元體系討論：（1）1、2組分均用L-R

標準態（2）1、2組分均用HL標準態（3）1組分用HL標準態，2組分用L-R標準態（4）1組分用L-R標準態，2組分用HL標準態第五十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.4.2混合過程焓變對二元溶液：混合焓（熱）：在定溫定壓下。由兩個或更多的純液體物質在其標準態下混合成1mol溶液時的焓變。第五十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.4.3過量熱力學性質1、概念

在同溫同壓下，真實溶液熱力學性質和假想該溶液為理想時的熱力學性質之差——過量熱力學性質（超額性質）。2、計算第六十頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.4.3過量熱力學性質3、討論（1）當M代表V、H、CV、CP、U等時，過量性質與混合性質相同，即（2）當M代表S、A、G時，過量性質和混合性質不同。第六十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.4.3過量熱力學性質第六十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.4.3過量熱力學性質的表達式，例7-9在定溫定壓下，二元體系的焓值可用表示，式中式中的因次為試求純物質的焓無限稀釋條件下的偏摩爾焓以及的表達式，解：第六十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.4.3過量熱力學性質例7-9第六十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.4.3過量熱力學性質例7-9第六十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.4.3過量熱力學性質例7-9第六十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日例7-97.4.3過量熱力學性質第六十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.5活度和活度系數定義由積分到對理想氣體從對真實氣體混合物恒溫第六十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.5.1定義活度表明了在研究狀態與標準狀態下i組分化學位的差別，或是為真實溶液中該組分的有效濃度?；疃认禂当碚魅芤旱姆抢硐胄岳硐肴芤悍抢硐肴芤旱诹彭?，共八十四頁，2022年，8月28日7.5.2標準態和歸一化活度是針對一定標準態而言，因此必須確定標準態，活度才具有意義，對于標準態，由于標準態的化學位和逸度是相互聯系的，雖然可以任意選擇，但是兩者必須保持一致。歸一化：標準態的確定與規定的參比態有關，而參比態通常指活度系數為1的狀態。即對逸度而言，參比態為逸度等于壓力的狀態——理想氣體對活度而言，參比態為活度等于濃度的狀態——理想溶液第七十頁，共八十四頁，2022年，8月28日兩種規定：7.5.2標準態和歸一化（1）以溶液的溫度和壓力下的純液體為標準態，適用于各組分在溶液的溫度和壓力下都呈液態，即溶劑和溶質的標準態逸度真實存在。對稱歸一化，溶劑和溶質參比態相同（2）溶劑溶質非對稱歸一化，溶劑和溶質參比態不相同，適用于溶質是氣體或固體。第七十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日在亨利定律范圍內，溶液是理想溶液的，則可表示為：在亨利定律范圍內，對真實溶液：對比兩式有：7.5.2標準態和歸一化第七十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.5.3溫度和壓力對活度系數的影響（規定1）（規定2）

（規定1）（規定2

）第七十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日7.6吉布斯—杜核姆（Gibbs—Duhem）方