玉米變性淀粉在造紙中的應用鄭明理【摘要】介紹了常用玉米變性淀粉的生產與在造紙工業中的應用情況，以陽離子淀粉為例分析了不同取代度及不同添加量在紙張中的使用效果.【期刊名稱】《糧食與食品工業》【年(卷)，期】2013(020)002【總頁數】3頁(P15-17)【關鍵詞】玉米變性淀粉;紙張強度;取代度【作者】鄭明理【作者單位】浙江益紙淀粉有限公司金華321016【正文語種】中文【中圖分類】TS210.9國家統計局在2012年11月30日發布的2012年全國糧食產量公告中報道，2012年全國玉米產量20812萬t，增產1534萬t，玉米產量超過稻谷產量，成為國內第一大糧食作物品種。玉米單產較2011年提高，達5299kg/hm2，增幅2.6%。對玉米的合理加工可提高其附加值、穩定玉米價格、保護農民利益。玉米籽粒是重要的工業原料，通過加工生產出的各類產品，在食品、化工、發酵、醫藥、紡織、造紙等等行業有著廣泛的用途。玉米變性淀粉是玉米深加工產品之一，是在玉米淀粉具有的固有特性基礎上，為改善其性能和擴大應用范圍，而利用物理方法、化學方法和酶法改變原淀粉的天然性質，改善其性能或引進新的特性而制備的淀粉衍生物［1］。2011年我國玉米淀粉產量1892萬t,玉米變性淀粉140萬t。玉米變性淀粉的應用是其發展的關鍵，而造紙工業是玉米變性淀粉的重要應用領域。1氧化淀粉目前使用的氧化劑有高錳酸鉀（KMnO4）、次氯酸鈉（NaClO）、雙氧水（H2O2）、過硫酸銨［（NH4）2S2O8］、高碘酸鈉等，工業生產中最常用的是堿性次氯酸鹽。在控制pH、溫度和次氯酸鹽、堿和淀粉的濃度的條件下，淀粉乳漿在堿性次氯酸鈉溶液中進行氧化反應，改變反應時間、溫度、pH值、次氯酸鹽濃度及添加速度等條件，能夠生產出多種不同的產品。淀粉的次氯酸鈉氧化主要發生在C2、C3的仲羥基，生成羰基、羧基，并開環。氧化溫度不能偏高，以防止NaClO氧化成氯酸鈉或者HCIO受熱分解，降低氧化程度。同時還建議在條件允許的情況下，采用離心技術除去游離CI-與可溶性雜質，以保證產品質量。大量氧化淀粉用于紙的表面施膠，如輥施膠和膜轉移施膠。表面施膠是將施膠劑涂施于紙頁表面，使紙頁表面形成一層連續均勻薄膜，從而改進紙頁耐油、耐擦性能;提高紙頁二向強度、平滑度和光澤度；使紙面細密勻整，印刷清晰、層次分明、色澤艷麗［2］。氧化淀粉能有效提高紙張的表面強度，傳統用量條件下，與空白樣相比，一般表面強度能提高50%以上；具有優良的成膜性能和抗水效果，用于文化紙生產，使用后耐折度可提高20%，表面吸水性可降低15%，當紙張達到相同cobb值時，漿內施膠劑用量可降紙30%以上；用于白板紙生產，可完全替代常用的松香施膠劑；與國外同類產品及聚乙烯醇相比，具有使用方便、性能好、成本低等優點。在合理的使用范圍內，氧化淀粉不會改變液體的表面張力，不會產生大量的泡沫；當紙頁離機時已產生施膠度，無施膠熟化期，而常用的AKD施膠需3~5d的熟化期。氧化淀粉也可作為造紙濕部添加劑使用，其優點為：（1）能增強纖維之間結合力，提高紙頁物理強度、耐折度、裂斷長、挺度及紙頁表面強度；（2）有明顯助留作用，能改善松香膠施膠效果，降低白水濃度，減少細小纖維及填料流失，可降低消耗和成本；（3）能改善紙頁勻度、平整度，提高平滑度，有利于工藝系統防腐，改善工藝操作情況，減少刷洗時間［3］。2磷酸酯淀粉由于玉米磷酸酯淀粉的糊液具有成膜性好、透明度高、粘度穩定性好等特點，因而在抄紙中賦予紙張較高的強度，一般采取不同配比的磷酸、尿素或磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉與淀粉反應。通常采用〃干法”、“濕法”或〃半干法”工藝進行工業化生產。玉米磷酸酯淀粉最初是為提高多層紙板的層間結合力而開發的，但近年來發展特別迅速，在應用紙種上不再局限于紙板，已開始擴大到厚紙和低定量紙中，應用目的不再局限于提高層間結合力，已廣泛用來提高挺度、環壓強度及表面強度［4］。3陽離子淀粉3.1陽離子淀粉的合成及增強機理陽離子淀粉通常是指原淀粉在一定條件下與陽離子試劑（常稱醚化劑）反應制得的產物，陽離子試劑主要有叔胺鹽類和季銨鹽類。造紙濕部使用的玉米陽離子淀粉增強劑一般為季銨型，取代度在0.01~0.06范圍。與天然淀粉相比，陽離子淀粉具有高分散性和溶解性，穩定性高，其對帶負電性的纖維、填料等吸附作用很強且不可逆，抄紙時能明顯提高細小纖維和填料的留著率，增加紙頁干強度，陽離子淀粉的糊化溫度隨取代度升高而降低，不容易出現分層等優點［5］。玉米陽離子淀粉生產工藝有有機溶劑法、濕法、干法、半干法。濕法工藝具有反應均勻，產品質量好的特點，但只能制備低取代度，通常DSv0.03的陽離子淀粉，反應效率（RE）也較低，一般RE為60%~63%，且在高pH及稍高溫度下，易發生糊化，造成分離困難，廢水中含有大量的鹽，污水處理困難。用水-微有機溶劑法，可以解決濕法的不足之處，只是工藝本身可能存在投資及成本偏高等缺點，但反應效率高、回收溶劑再利用及洗滌用水量少等可彌補成本偏高的不足。干法、半干法則用少量的水溶解或稀釋醚化劑、堿，與淀粉進行反應，干法、半干法不僅反應效率高而且無水污染、節水節能，直接成本比濕法低100元/t,而且產生可觀的社會效益、生態效益。目前的研究成果表明，纖維間的結合力是影響紙頁強度的最重要因素，而纖維之間的結合力又取決于分子結合點的強度和分子結合點的數目。添加干強劑可以提高成紙的強度指標，其機理通常是增加了能夠產生纖維上鍵合點的數量。使用增強劑可使纖維素之間產生更多新的氫鍵，從而使紙的強度得以提高。在造紙濕部，長纖維、細小纖維、填料、松香膠都帶有負電荷，陽離子淀粉能與這些物質發生相互吸附，形成離子鍵，陽離子淀粉自身羥基和陽離子性使纖維之間、纖維與填料之間接觸面積增大，結合力增加，并把細小纖維、填料和長纖維連接成一個有結合力的網狀結構從而起增強作用。3.2不同取代度的陽離子淀粉對文化紙強度的影響不同取代度的陽離子淀粉對紙張強度的影響見表1,蔗渣漿（w）：竹漿（w）=7:3,抄紙條件：填料量PCC5%；陽離子淀粉1%。表1不同取代度陽離子淀粉對紙抄片強度的影響度0.0150.0250.0280.045裂斷長/km內容取代空白3.523.803.893.954.05撕裂指數/（mN?m2/g）4.054.204.254.254.20灰分/%8.038.238.288.358.38從表1不同取代度的陽離子淀粉對紙抄片強度的影響可以看出：在相同工藝下，隨著取代度的增加，對紙張的強度改善并不是直線關系，隨著取代度的升高到一定程度后，增長緩慢，綜合考慮陽離子淀粉對紙張強度各性能指標的影響，考慮生產成本，一般文化紙廠采用取代度0.032陽離子淀粉。3.3不同陽離子淀粉添加量對紙張強度的影響表2不同陽離子淀粉添加量對紙張的強度影響內容添加量空白0.5%1.0%1.5%2.0%裂斷長/km3.503.814.004.013.92撕裂指數/(mN?m2/g)4.084.204.234.204.15灰分/%8.058.308.408.538.62從表2可看出不同陽離子淀粉添加量所抄紙頁的灰分隨著添加量上升而一直是上升，而對裂斷長、撕裂指數卻是先升后降，隨著陽離子淀粉添加量的增加，對提高纖維與纖維、細小纖維及填料及纖維與細小纖維之間的作用力起了積極的作用，使紙頁各項強度達到了一個峰值，繼續增加陽離子淀粉使用量，由于是細小纖維和填料留著太多，影響了紙張強度，綜合考慮各項因素，紙廠在使用中選用添加量一般為1.0%~1.5%[6]。4兩性或多元變性淀粉普通型玉米變性淀粉雖然具有了許多玉米原淀粉不具有的優勢，但仍存在許多不足，因此開發出兩性或多元變性淀粉以滿足造紙工業的需要。4.1兩性淀粉玉米兩性淀粉是指同一淀粉分子中既接有陰離子，又接有陽離子兩種基團的淀粉，它是在陰、陽離子變性淀粉的基礎上發展起來的新型淀粉衍生物，和陰、陽離子變性淀粉相比，應用效果更明顯，但兩性淀粉生產工藝復雜，一般要經過多步反應步驟才能完成。我公司開發成功的陽離子型氧化淀粉采取一步法同時醚化、氧化的生產工藝，該淀粉在造紙中廢紙回用時不影響白水，不會增加白水的COD、BOD負擔，在靜電復印紙中使用時可比使用普通氧化淀粉時表面強度增加36%。作為漿內淀粉使用時可以改善造紙濾水性，與普通陽離子淀粉相比，濾水效率提高近一倍。4.2多元變性淀粉玉米多元變性淀粉分子中的陰離子基團能對陽離子基團起保護作用，電性排斥紙漿體系中的活性、雜陰離子干擾物質；反之多元變性淀粉分子中的陽離子基團也能對陰離子基團起保護作用，電性排斥紙漿體系中的活性、雜陽離子干擾物質；這種陰、陽離子基團間的相互協調作用使得對含有陰、陽、雜干擾離子物質較多的草漿、廢紙漿及新聞紙漿等具有較明顯的應用效果(相對普通的陰、陽離子變性淀粉)。而多元變性淀粉分子中的非離子取代基則往往起增效作用。多元變性淀粉的電荷基本平衡，多加不會影響紙漿中的Zeta電位，使應用條件放寬了，從而方便紙廠的應用。多元變性淀粉的應用效果與應用特點隨離子基團摩爾比及工藝條件的不同而不同，應根據不同的應用目的選用不同牌號的產品［7］。不過目前多元變性淀粉存在成本較高的問題，一般只在特種紙上使用。5結束語我國的玉米變性淀粉的發展已進入相對成熟的階段，近年來變性淀粉總產量逐漸趨于穩定。大部分企業已不再盲目投資和擴大產能，考慮更多的是工藝的先進性和產品的附加值。紙用玉米變性淀粉研究也已從普通型向適合我國造紙國情的專用型、增效型發展［8］，是目前造紙工業不可或缺的重要造紙化學品，隨著精細化學技術的不斷進步，各種性價比超越合成高分子的淀粉衍生物將逐步問世，在造紙工業中應用量將越來越大。參考文獻［1］吳淑清，崔凱.玉米深加工產業的發展趨勢［J］.農產品加工，2006(8):6-7.［2］吳自強，吳昱.KMnO4氧化淀粉的制備與應用［J］.建筑人造板，1996(2):25-29.［3］劉冠軍，董海洲，劉文氧化淀粉新工藝制備和應用［J］.糧食加工，2006,31(1):44-46.［4］