第3章熔體和玻璃體序

周期性、有序性固體晶體非晶體

近程有序，遠程無序熔體、玻璃體、高聚體（樹脂、橡膠等）熔體-高溫液化的固體熔融狀態玻璃體－熔體的過冷產物對材料制造和性能改進具有重要意義2023/2/142固體的能量1.晶體內部能量均一、表面、缺陷處上升2.非晶體位能大于晶體3.非晶體能量分布不均勻（大量內表面存在）2023/2/1433.1熔體和玻璃體的結構氣體散射強度大晶體：衍射峰顯著－有序熔體、玻璃體結構相似：無顯著散射峰，在晶體相應位置彌散狀散射強度最高值－近程有序氣體熔體晶體玻璃強度IsinθλX衍射分析：固體熔體氣體SLG晶體非晶體2023/2/1443.1.1熔體的結構熔體的

聚合物理論硅酸鹽熔體－Si、O、堿土或堿金屬離子長程無序堆積形成多種負離子集團鍵性分析：1.Si4＋電荷高、半徑大、極化力強，形成[SiO4]Si-O鍵：離子鍵與共價鍵性(約52％)混合。2023/2/145熔體中O/Si比不同→不同聚合程度聚合物橋氧和非橋氧Ob－橋氧：與兩個Si4+相連Onb－非橋氧：與一個Si4+相連O/Si4:1＜4:1＜2:12:1聚合物島狀[SiO4][SiO4]共用O離子成不同聚合程度聚合物架狀結構純SiO2熔體RO或RO的加入，O/Si比↑島←環←鏈←層←架2023/2/146R-O鍵離子鍵為主R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時的斷鍵作用Si4+（極化力強、結合氧能力強）把R－O上的氧離子吸引到自己周圍【Si-O鍵強于R-O鍵】使Si－O鍵鍵強、鍵長、鍵角改變結果：橋氧斷裂、O/Si比升高、架→層→鏈→環→島橋氧的斷裂R2O/RO（提供游離O）2023/2/147RO,R2O的加入導致SiO2網狀[SiO4]斷裂過程－熔融石英的分化R2+(1+)→在石英網架的斷鍵處生成Si－O－R鍵→Onb－Si鍵合加強，Ob－Si減弱→網架分化，生成硅氧聚合物（低聚物）從網架上脫落低聚物相互作用→釋放RO/R2O

→次高級聚合物——低聚物的縮聚至某T下：分化－縮聚平衡進一步分化網絡2023/2/1482023/2/149網架狀層狀石英分化、O/Si比上升帶狀鏈狀島狀例：石英熔體低聚物的縮聚，釋放R2O分化結果：硅酸鹽熔體由[SiO4]聚合程度不同的聚合物、游離堿、吸附物組成高聚物（架狀、層狀）為三維結構T↑，低聚物濃度↑，黏度低、析晶能力強T↓

，低聚物濃度↓，黏度高、析晶能力弱熔體結構與組成和溫度有關[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6====[Si3O10]Na8+Na2O2[Si3O10]Na8====[SiO3]Na12+2Na2O短鏈環2023/2/1410石英熔體：[SiO4]4－(單體)及不同聚合程度的聚硅酸離子：[Si2O7]6－(二聚)…[SinO3n+1]2(n+1)－(n聚體，n＝1，2…∞)，三維晶格碎片[SiO2]n。熔體結構－長程無序、短程有序長程無序本質－多種聚合物共存NaOSi偏硅酸鈉熔體2023/2/14113.1.2玻璃的結構玻璃體－熔體的快速冷卻、不發生晶化的過冷液體保持了熔體的近程有序、長程無序結構，無周期性排列可保持特定形狀玻璃結構學說晶子學說＋無規則網絡學說2023/2/14121.晶子學說：認為玻璃是由與該玻璃成分一致的晶態化合物組成是高分散晶子的集合體：由無數“晶子”組成；晶子不同于一般的微晶，而是帶有晶格變形的有序區域；晶子分散在無定型介質中，并從晶子部分到無定型部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯的界限2023/2/1413晶子學說成敗：揭開了玻璃的微不均勻性和近程有序性的結構特征尚有許多重要的原則問題未能解決，晶子的大小、晶子的化學組成、晶子的含量等都未能得到合理的確定

2023/2/14142.無規則網絡學說－主流學說認為玻璃體的結構與晶體結構類似也是由氧離子多面體以頂角相連的形式在三維空間形成網絡；晶體結構網絡是由多面體規律性的周期排列而成，而玻璃體結構網絡中多面體的排列是拓撲無序的故：玻璃無周期性排列2023/2/1415氧多面體連接形成無序三維網絡RO/R2O的加入破網：Si－O鍵補網：電價平衡，保持化學穩定性鈉硅玻璃2023/2/1416玻璃結構的晶子學說和無規則網絡學說分別反映了玻璃結構的兩個方面晶子學說以結構的近程有序性為出發點無規則網絡學說強調了結構的連續性、統計均勻性與無序性后者可以在玻璃體的各向同性、內部性質均勻性及性質變化的連續性等方面得以體現，能夠解釋一系列玻璃體性質的變化——主流學說2023/2/14173.1.2.3氧化物在玻璃中的作用玻璃的大部分－氧化物玻璃玻璃中的三類氧化物（鍵強不同）A.網絡形成（生成）氧化物形成玻璃網絡的主體；SiO2，B2O3，P2O5等B.網絡變性（修飾）氧化物改變網絡結構，不能單獨形成玻璃；RO，R2OC.網絡中間氧化物作用介于A、B之間；部分參加網絡；Al2O3；2023/2/1418玻璃形成的化學鍵離子鍵、金屬鍵－高配位、無方向性純共價鍵晶體－分之間范氏力：無方向性不能（很少）形成玻璃混合鍵：離子鍵/金屬鍵向共價鍵過渡極化強烈，化學建方向性、飽和性能量上有利于低配位可形成玻璃態2023/2/14193.1.2.4

玻璃網絡參數引入參數表示玻璃結構特征，便于比較X－每個氧多面體中Onb平均數；Y－每個氧多面體中Ob平均數；Z－每個氧多面體中氧離子總數（網絡形成離子配位數）R－氧離子總數與網絡形成離子總數之比（O/Si)1.每個多面體中Z已知（硅酸鹽玻璃Z＝4，硼酸鹽玻璃Z＝3）2.R－氧硅比：由組成計算出3.網絡中Onb歸一個網絡形成離子所有，Ob為兩個共有2023/2/1420Y－結構參數：反應了網絡聚集程度玻璃的多數性質可以由Y決定Y越小，網絡聚集程度越小，結構越松，間隙越大，網絡變性離子運動容易→導致粘度減小、熱膨脹系數和電導增加當Y小于2，硅酸鹽玻璃不能構成網絡Y相同，玻璃物理性質相似

2023/2/1421玻璃結構參數的應用【例】石英玻璃：SiO2，結構單元[SiO4]四面體：Z＝4；R＝2/1＝2

X＝0；Y＝4【例】鈉硅鈣玻璃(12mol%Na2O,10%CaO,78SiO2)Z＝4;；X＝0.56；Y＝3.44【例】Na2O.1/2Al2O3.2SiO2玻璃Z＝4；X＝0.34；Y＝3.662023/2/1422X-Onb;Y-Ob;Z-O總;R-O/SiY對玻璃性質的影響玻璃組成Y值熔融溫度℃膨脹系數107Na2O.2SiO231523146P2O531573140Na2O.SiO221323220Na2O.P2O5213732202023/2/14233.2熔體的性質黏度－熔體最重要的性質黏度－單位接觸面積內，兩層液體間摩擦力與速率梯度的比例系數（抵抗流動的量度）即：液體流動時：在單位面積和單位速率梯度下兩層液體間需克服的內摩擦力fS－液體面積；x－兩平行液體層之間距離；dv/dx－兩平行液體層在外力作用下移動的速度梯度f與面積及速度梯度成正比，比例系數η稱：黏度（Pa·s）2023/2/14243.2熔體的性質黏度的倒數－流動度黏度和流動度表征了流體（熔體）的流動程度：黏度越低，在外力下，越短時間（越容易）改變離子相對位置黏度的影響因素：溫度和組成3.2.1黏度－T關系T↑→黏度↓（黏度改變幅度較大，用lgη－T圖表示）T＞Tg（轉變點）時：福格爾公式A、B、T0為常數0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/molNaCaSi玻璃黏度－T關系2023/2/14253.2熔體的性質3.2.2黏度與組成的關系黏度取決與硅氧四面體網絡聚集程度RO/R2O加入，破網，O/Si↑，黏度↓網絡中間離子，如Al2O3，補網，黏度↑長石（R2O·Al2O3·SiO2）黏度大礦化劑，非2價陰離子（OH－、F－）：CaF2等阻礙橋氧形成，破網作用，降低燒成溫度2023/2/14263.3玻璃的形成

3.3.1玻璃形成過程熔體玻璃冷卻結晶化晶體/微晶玻璃普遍認為，冷卻速率足夠快→任何熔體都能形成玻璃玻璃化熔體分相但工業、實驗室冷卻速度不足使一些金屬合金及離子化合物玻璃化40-50度/h1-10度/s2023/2/14273.3玻璃的形成晶體形成TTmTg晶體玻璃穩定液體玻璃轉變區介穩過冷液體快冷慢冷玻璃轉變溫度熔點（凝固溫度）AB’BD’DEVCT↓→V↓；慢冷：A→B’→Tm：熔體→晶體：內能↓，體積異常收縮B’→B熔體耗盡，晶體B→C熔體析晶：V-T曲線不連續變化T＜Tm：晶體熱力學穩定2023/2/14283.3玻璃的形成玻璃形成TTmTg晶體玻璃穩定液體玻璃轉變區介穩過冷液體快冷慢冷玻璃轉變溫度熔點（凝固溫度）AB’BDEVCT↓→V↓；快冷↑→過冷熔體黏度大↑→過冷↑Tm：冷卻速度快，液體質點來不及規則排列（晶化）→過冷液體B’→D：Tg－玻璃轉變溫度→玻璃態（繼續冷卻）→E：玻璃2023/2/14293.3玻璃的形成TTmTg晶體玻璃穩定液體玻璃轉變區介穩過冷液體快冷慢冷玻璃轉變溫度熔點（凝固溫度）AB’BD’DEE’VT’gTg溫度：熔體黏度足夠大→結構無法重排，只能將液態結構凍結，Tg下：玻璃熱膨脹系數和比熱容突變，稱玻璃轉化（形成）溫度、玻璃脆性溫度組成一定：冷卻速度越快→Tg越高（轉折點D→D’）故：玻璃無固定Tg，Tg隨冷卻速度變化也稱Tg：玻璃轉化范圍2023/2/1430Tg－玻璃的重要參數T＞Tg：熔體；T＜Tg：固體-原子排列不隨T變化，保持玻璃形態，熱力學未達能量最低、但動力學穩定（黏度高，自發向晶態轉變速率極小）Tg－Tm：過冷液體（介穩），熱力學不穩定，原子移動在晶化溫度Tc發生晶化（Tc＞Tg）Tm≈2～3TgTc、Tg與成分、熱歷史有關（加熱、冷卻速率）玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或過冷液體2023/2/14313.3.3玻璃形成的條件A.熱力學條件玻璃－介穩態（內能高于晶體），有晶化趨向冷卻速度足夠快，各類材料都可形成玻璃低溫保持時間足夠長，任何玻璃都能結晶玻璃形成條件：熱力學從能量角度不足說明動力學解釋，多快速率冷卻熔體避免析晶2023/2/1432B.玻璃形成動力學條件熔體結晶：形核－生長機理（相變）形核（晶核生成）速率Iv－晶核長大u決定Iv、u與溫度－過冷度ΔT（Tm－T）有關T↓，ΔT↑→黏度↑→質點遷移困難→無法從熔體擴散到晶核表面→不利于晶核長大熔體質點動能↓→有利于質點在晶核表面聚集吸附→有利于成核結晶總速率（I和u決定－必有一極值）2023/2/1433I，u極大值溫度靠近，I，u曲線重疊區大，析晶范圍寬，容易析晶（A）；反之，容易形成玻璃（B）若Tg附近，黏度很大，則形核－生長阻力均很大，不易析晶，易形成過冷液體故玻璃形成條件與過冷度、黏度、I、u有關2023/2/1434總結晶速率Vβ/V（結晶體積分數）（均勻形核、各向同性生長）I、u均可表示為過冷度ΔT的函數，故：析晶分數為冷卻速率的函數（見“相變”）欲防止一定程度析晶，可推算所必須過冷度【例】：估計避免生成10-6分數晶體所必須過冷度繪制三T曲線推導見“Chap.10相變”2023/2/1435三T曲線：時間Time－溫度Temperature－轉變Transformation1.特定結晶分數10-6，2.一系列T下，計算I，u[=f(T)]3.由得時間t4.以ΔT(Tm-T)為縱坐標，t為橫坐標作3T圖T↓→結晶驅動力ΔT↑，原子遷移↓凸面部分/外圍：該熔點物質在一定ΔT下形成結晶/玻璃區域→3T曲線頭部突出，對應該點析出10-6

分數晶體時間最少2023/2/14362023/2/1437則：為避免形成給定晶體分數，臨界冷卻速率估算：ΔTn：過冷度；Tn、τn：3T曲線頭部點過冷度和時間(dT/dt)c越大，則形成玻璃困難，反之則容易(dT/dt)c與組成有關熔體：A.熔點時高黏度、且隨T↓劇烈↑——易形成玻璃B.熔點時黏度低——不易形成玻璃C.2/3規則：Tg/Tm越接近2/3，越易形成玻璃僅快速冷卻形成玻璃dT/dt越小越易形成玻璃2023/2/14382023/2/1439析晶體積分數為10-6時具有不同熔點物質的3T曲線熔點：A－365.6K；B－316.6K；C－276.6K3.3.3.3玻璃形成的結晶化學條件1.