1第一節有機化合物的特征與分類

有機化合物的來源：天然有機化合物存在于有機體中組成：一切有機化合物都含有碳、氫兩種元素

結構：一切有機化合物都以碳－碳鍵作為基本骨架2性質特點：（1）大多數有機化合物都易燃（C、H為主要成分）（2）有機化合物大多熔點、沸點較低，易揮發，硬度、密度也較低（分子晶體）。（3）有機化合物一般是親油（有機溶劑）疏水的（非極性）。（4）有機化合物中存在多種同分異構現象（官能團異構、位置異構、順反異構、光學異構等），故有機化學具有豐富多彩、復雜多變的空間結構和立體化學內容。（5）有機化學反應一般較慢，多為可逆平衡，且多存在平行的副反應，得到產物常伴有副產物。分離純化及表征十分重要，且常需加催化劑，以加快正反應，抑制副反應，使產品得率提高，簡化純化步驟。3順反異構旋光異構5二、有機化合物的分類分子大小范圍有機小分子化合物，M＜1000g/mol，一般在數十～數百之間有機大分子化合物，M：103～104，一般在數百～數千之間有機高分子化合物，M＞10000g/mol，一般在數萬～數十萬之間例子CH3（CH2）10OH氨基酸蛋白質，脂肪，核酸聚乙烯，酚醛樹脂，尼龍主要研究學科有機化學生物化學高分子化學6有機化合物按碳鏈骨架分類（1）鏈烴（2）環烴（I）脂環烴（II）芳香烴（3）雜環化合物7醇R-OH－OH羥基乙醇CH3CH2OH酚Ar-OH酚羥基（－OH直接連在苯環上）苯酚醚*R-O-R’(R,R’可以相同)醚鍵（二）乙醚CH3CH2OCH2CH3醛*RCHO醛基乙醛CH3CHO酮*(R,R’可以相同)羰基丙酮CH3COCH3羧酸*RCOOH羧基乙酸CH3COOH(HAc)酯*RCOOR’(R,R’可以相同)酯基乙酸乙酯CH3COOCH2CH3胺*（伯胺）RNH2氨基乙胺CH3CH2NH2腈RCN腈基丙烯腈9第二節有機化合物的命名

一、鏈烴及其衍生物的命名1．選擇主鏈(1)若為飽和烴，選最長的碳鏈為主鏈(2)若為不飽和烴，選帶有不飽和鍵（雙鍵或三鍵）的最長的碳鏈為主鏈。(3)若為鏈烴衍生物，選帶有官能團（鹵素原子、硝基除外）的最長的碳鏈為主鏈。(4)主鏈上碳原子數為十以內的，依次用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。碳原子數在十個以上的用十一、十二……表示。2．主鏈中碳原子的編號將主鏈中的碳原子依次用阿拉伯數字（1、2、3……）編序，同時要注意使官能團（或取代基）的序號盡可能最小。3．取代基和官能團的編號10根據與取代基和官能團相聯結的主鏈中碳原子的序號表示取代基和官能團的位置。用阿拉伯數字1、2、3……表示取代基的位序，加上取代基或官能團的數目（用一、二、三…）和名稱寫在主鏈名稱的前面。對處于主鏈中的官能團的位次，可以按取代基的編序方式，用阿拉伯數字（1、2、3……）寫在主鏈名稱的前面、取代基名稱的后面。11二、芳烴及其衍生物的命名1、選擇母體(1)選羥基、脂基、醛基、羰基、氨基、磺酰基、雙鍵、三鍵等官能團（鹵素原子、硝基除外）或帶官能團的最長碳鏈為主鏈或者母體，把苯環視作取代基。(2)當苯環上只有簡單烴基（分子量較小的烴基）、鹵素原子、硝基等取代基時。把苯環當作母體。硝基苯

苯乙烯132、母體中碳原子的編序(1)母體（主鏈）或苯環中碳原子依次用阿拉伯數字（1、2、3……）編序，其基本原則是使官能團的位序盡可能最小。(2)當苯環上有兩個取代基的時候，也可以分別用“鄰－（o－）”、“對－（p－）”、“間－（m－）”表示兩個基團的相對位置。

鄰－二甲苯間－苯二酚14第三節普通有機化合物的主要種類及其特征與典型反應一、烷烴這類化合物中碳原子的所有價鍵都用完了，被氫原子“飽和”了的，故稱為“烷”烴，又稱“飽和烴”（saturatedhydrocarbon）。其分子組成的通式為：CnH2n+2。最簡單的烷烴是甲烷，它是煤氣的主要成分，飽和烴燃燒值大，燃燒產物為二氧化碳和水，是一種重要的能源。1．烷烴的物理性質烷烴是非極性共價化合物，分子間作用主要為色散力。因此，當分子量相同或者接近時，烷烴的沸點、熔點和比重通常比它們的含鹵、含氧或者含氮衍生物要低。而含碳原子數不同的烷烴相比，分子量越大，其熔、沸點以及比重就越高。烷烴不溶于諸如水等的極性溶劑，而易溶于醚類等有機非極性溶劑。15(1)氧化反應在有機化學中，一般認為，使有機化合物分子中氧原子增加或氫原子減少的反應稱為氧化，反之為還原。在高溫下，烷烴與氧能發生反應。烷烴的完全氧化是燃燒。RCH2CH3+O2CO2+H2O

同時，在控制條件下的情況下，可使烷烴發生部分氧化，得許多有用的產品。如17(2)取代反應化合物分子中某個或某幾個原子或原子團被其他原子或原子團所取代的反應叫做取代反應。烷烴常發生的取代反應是由鹵原子取代氫原子生成鹵代烷的反應，這類反應也稱為鹵代反應。在強光照射下，鹵化反應有時候劇烈，甚至發生爆炸。如：但鹵化反應通常難以停止在某一個階段。如：因此，烷烴的鹵化，通常不能得到單一的產物。但若控制反應條件，則可使某一種產物成為主產物。18二、烯烴與炔烴由于碳碳雙鍵和三鍵皆屬于不飽和鍵，所以烯烴與炔烴皆屬于不飽和烴。單烯烴的通式是CnH2n，炔烴的通式是CnH2n-2。1．烯烴與炔烴的物理性質在常溫下，C2-C4的烯烴和炔烴為氣態，C5-C8的烯烴與炔烴為液態，他們的高級同系物是固體。烯烴與炔烴，僅有微弱的極性。難溶于水而易溶于非極性的有機溶劑。19(1)加成反應烯烴的加成反應，就是雙鍵中的π鍵被打開，加成試劑的兩個原子或基團分別結合到雙鍵兩端的碳原子上，形成兩個新的?鍵，從而變成飽和的化合物。而炔烴分子的碳－碳三鍵（即炔鍵）中含有兩個π鍵，其不飽和性比烯烴更大，通常可與二分子試劑發生加成，即相當于兩次雙鍵加成。加成反應可表示為：反應物試劑產物加成反應通常有以下常見的類型：加氫、加鹵素、加鹵化氫、加水等，例如：21(2)氧化反應烯烴和炔烴很容易被氧化。反應主要發生在π鍵上。隨著氧化劑和氧化條件的不同，產物也各不相同。氧化時π鍵首先被氧化而斷裂，常用的氧化劑如高錳酸鉀溶液。采用冷的稀堿性高錳酸鉀水溶液氧化烯烴時，產物如下：在較劇烈的氧化條件下，例如采用加熱及濃的高錳酸鉀溶液，則不僅π鍵會被打開，?鍵也會發生斷裂。如：炔烴發生氧化時，通常在炔鍵處發生斷裂。例如炔烴被高錳酸鉀氧化時，生成羧酸或CO2(乙炔被氧化時生成CO2)：同時因高錳酸鉀被還原而使其紫色褪色。因而可用高錳酸鉀溶液的褪色反應來檢驗炔鍵的存在。22(3)聚合反應在催化劑或引發劑的存在下，烯烴能發生自身的加成反應或與同類烯烴進行互相加成反應，彼此連接成分子量很大的高分子化合物。這種類型的反應稱為聚合反應，生成的產物叫做聚合物。因為烯烴的聚合是通過加成反應進行的，所以這種聚合方式稱為加成聚合反應，簡稱加聚。

工業上是常用作聚合單體的烯烴還有丙稀、異丁烯、苯乙烯等，它們是合成橡膠、塑料、纖維等的重要原料。在合適的催化劑作用下，乙炔可發生聚合，如生成某些低聚物。這類反應可看作是加成反應的特例。例如：

231．苯及其同系物的物理性質苯及其同系物一般為無色液體易揮發，比水輕，不溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等有機溶劑，其本身也是一種常用的優良有機溶劑。2．苯及其同系物的化學性質苯環中不存在典型的碳碳雙鍵，因此苯及其同系物的化學性質與不飽和烴有明顯的不同。它們在通常情況下，易進行取代反應而難于進行加成和氧化反應。苯環上的氫原子被取代的反應是苯及其同系物最重要的化學反應。在取代反應中最主要的有：鹵化反應、硝化反應和磺化反應等。25(1)

鹵化反應苯及其同系物在鐵或鹵化鐵的催化下與氯或者溴作用，很快放出氯化氫或溴化氫，生成鹵代苯。氯苯若鹵代苯再進一步鹵化，生成二鹵化合物。當苯環上已有鹵原子取代時，第二個氯或者溴通常會在第一個鹵原子的鄰位或者對位發生取代。26四、鹵代烷烴類分子的氫原子被鹵素原子所取代后的生成物稱為鹵代烴，它的通式為R-X，X表示鹵素。

鹵代烴分子大多具有極性，但不溶于水，能溶于醇、醚等有機溶劑。當鹵代烴遇到帶有負電或帶有共用電子對的試劑的時候易于發生取代反應，例如：此外，具有?－氫的鹵代烴與強堿作用時，還可以發生消除反應。即脫去一分子水或鹵化氫等小分子，而生成雙鍵。如：29五、醇、酸、酯類化合物醇的分類中，可以根據羥基所連的碳原子的類別而分別為伯、仲、叔醇：

伯醇仲醇叔醇根據醇分子中的羥基數目，可分為一元醇、二元醇和多元醇（含二個及以上羥基），如乙醇、乙二醇、丙三醇（甘油）等。酸亦稱羧酸，是分子中含有羧基（－COOH）的化合物。酯類化合物則是由酸與醇作用，脫去一摩爾水的產物：醇酸酯酯類化合物的通式可表示為RCOOR‘

301．醇、酸、酯的物理性質

(1)低級醇是具有酒味的無色液體，12個碳原子以上的直鏈醇為固體。甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇，為極性分子，且能生成氫鍵，故極易溶于水，能與水無限混溶。從正丁醇開始，則隨著烴基的增大，在水中溶解度逐漸降低，而在有機溶劑中溶解度變大。10個碳原子以上的醇，基本上就不能溶于水了，但若為多元醇，則隨分子中羥基增加，其水溶性亦會增加。

31(2)甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性和酸味的液體，分子中含有四個至九個碳原子的飽和脂肪酸是具有腐敗氣味的油狀液體。含十個碳原子以上的正構羧酸是無臭固體。

羧酸的水溶性比相應的醇大，這一方面是因為羧基的極性比羥基更強。在水中為弱電解質，可以離解成羧酸根陰離子和質子，呈弱酸性，更容易被水溶劑化。另一方面由于羧酸與水形成氫鍵的數量比醇多，故更易溶于水。低級的羧酸可以與水互溶，從戊酸開始隨碳原子數的增加，羧酸的水溶性迅速降低。

酯類化合物由于分子中不含羧基和羥基，故難溶于水而易溶于有機溶劑。液態酯是常用的優良有機溶劑。322．醇、酸、酯的主要化學性質(1)醇與活潑金屬反應醇和金屬鈉反應與水和金屬鈉反應相似，醇羥基上的氫也可以被金屬鈉取代，生成醇鈉和產生氫氣。(2)醇與氫鹵酸作用，生成鹵代烴

33(3)醇的脫水反應

醇脫水因反應條件的不同，可以發生分子內脫水，生成烯烴，也可以發生分子間脫水，生成醚。例如：低溫有利于分子間脫水而生成醚，高溫有利于分子內脫水而生成烯烴。同時，醇的分子結構對反應選擇亦有很大的影響，一般叔醇不易發生分子間脫水，而易發生分子內脫水生成烯。34(4)酯化反應醇與酸作用生成酯的反應，即酯化反應，是醇類及酸類化合物的最為重要的典型反應。如：

硫酸硫酸二甲酯

乙酸（醋酸）乙酸乙酯酯化反應一般是可逆反應，其逆反應即為酯的水解反應。控制反應條件可使反應主要向指定方向進行。這也是酯類化合物的主要反應。35(5)酸的脫水反應飽和一元羧酸與脫水劑一起加熱，可發生分子間脫水生成酸酐(II)甲酸與脫水劑供熱，可分解為水和一氧化碳：

36(6)酸的還原反應羧基在一般條件下不容易被還原劑還原，但能被強還原劑如氫化鋁鋰(LiAlH4)還原為伯醇：373．重要的醇、酸、酯類化合物(1)甲醇（CH3OH，俗稱木精）、乙醇（CH3CH2OH，俗稱酒精）是最重要的醇類化合物。甲醇與乙醇都是重要的化工原料，同時也是常用的優良的有機溶劑。乙醇是各種酒的主要成分，是醫藥衛生行業中常用的溶劑、浸提劑、消毒劑。(2)丙三醇（HO-CH2CH(OH)CH2-OH）俗稱甘油，是制造肥皂的重要原料，同時也是一種優良的溶劑，也是一種保濕護膚用品。硝酸甘油有擴張人的冠狀動脈的功能，是冠心病人常備的急就藥。此外，硝化甘油還可作炸藥。(3)甲酸（HCOOH，俗名蟻酸）、乙酸（CH3COOH，又稱醋酸）是最重要的酸類化合物，主要作為有機合成的基本化工原料，同時也是重要的酸化劑，醋酸與醋酸鹽的混和液是常用的酸性緩沖液用于調解和控制體系的酸度。醋酸也是食用醋的有效成分。(4)苯甲酸（C6H5-COOH）俗名安息香酸，是最簡單的芳香酸。它為白色固體，微溶于水，易升華。苯甲酸具有抑菌、防腐作用，毒性較低，廣泛用作食品、藥品和日常用品的防腐劑。384．酚若羥基直接聯結在脂肪烴的碳原子上，得到的產物R-OH稱為醇。而若羥基直接聯結在芳香烴的碳原子上，則得到的產物Ar-OH，通常稱為酚。如：

酚的特征官能團仍然是羥基（－OH），不過為了區別于一般羥基，在酚中的羥基也稱為酚羥基。因此酚的主要化學反應特征基礎上與醇相似。當然由于芳香環的影響兩者間含有差別、不同，但主要方面還是相似的。

39

苯酚（俗稱石碳酸）是酚類中最基本、最重要的化合物。苯酚是具有特殊氣味的無色晶體，露于光和空氣中易被氧化變為紅色漸至深色。苯酚微溶于水，本身有毒性，可腐蝕皮膚，也可以使蛋白質凝固，起到殺菌的作用，醫藥上用來作防腐劑。在工業上，苯酚的用途很廣，是合成有機化合物的重要原料，大量用于制造酚醛樹脂，環氧樹脂及其他高分子材料、藥物、燃料和炸藥等。40六、醚1．醚是由兩個烴基與一個氧原子相聯的化合物，也可以看作是水分子中的二個氫原子被二個烴基所取代的結果，其通式為R-O-R’（如：CH3-O-CH3）。醚分子中的氧原子與兩個碳原子直接相聯（C-O-C），稱為醚氧鏈。醚氧鏈就是醚類化合物的特征官能團。

C2H5OCH3

甲（基）乙（基）醚苯甲醚CH3OCH3（二）甲（基）醚，簡稱甲醚

CH3CH2OCH2CH3

乙醚41

2．醚分子的極性比醇要小得多，醚分子間不能生成氫鍵。因而醚類的沸點比具有相同化學組成的醇要低得多，而揮發性較醇好。醚在水中溶解度很小，易溶于有機溶劑。

醚的化學性質不活潑。通常不易起化學反應，只有很少數的試劑能和醚發生作用，因此醚類化合物非常適宜于作各種反應中的惰性溶劑。但醚若長時間與空氣接觸，會被氧化成過氧化物（R-O-O-R’）。3．乙醚（CH3CH2OCH2CH3）是最重要的醚類化合物。乙醚在通常情況下是液體。無色，具有香味，沸點35.6℃，易揮發，易燃。

42七、醛和酮1．醛和酮都是重要的含氧有機化合物。醛和酮的分子中都含有羰基（），統稱羰基化合物。羰基就是醛和酮的特色官能團。例如：乙醛

苯甲醛

4-甲基－2－戊酮，

苯乙酮

(CH3)2C=O

丙酮432．醛、酮的基本物理性質

在常溫下，除甲醛為氣體外，其余低碳醛多為液體，高級醛則多為固體。一般低級醛常有刺激性氣味，而某些高級醛則帶果香味。低級飽和酮都是液體，高級酮是固體。由于羰基的存在，醛、酮都是極性化合物，因此沸點比分子量相近的非極性化合物（烴）要高。但隨本身分子量的增加，極性官能團在分子中所占比例越來越小，分子的極性相對減弱，使得醛、酮的沸點越來越接近于分子量相似的烷烴。此外，由于羰基能在水中形成氫鍵，故低級醛、酮都易溶于水。同時由于烴基的存在，它們也能溶于有機溶劑。而隨分子中碳原子數增加（烴基加大），它們在水中的溶解度迅速下降。含六個碳原子以上的酮基本不溶于水。443．醛、酮的基本化學性質(1)加成反應45(2)氧化反應醛較活潑，易被氧化成酸，而酮卻非常穩定，普通氧化劑都不能使酮氧化，而用強的氧化劑（高錳酸鉀、硝酸）進行氧化，可使與羰基相連的碳鍵斷裂，生成二個羧酸或一個二酸。例如：醛的還原能力比酮強，因而容易被氧化，即使較弱的氧化劑（如銀氨配離子）也能使其氧化，而同樣條件卻不能使酮氧化：也即是說，醛能將銀氨配離子還原為金屬銀。反應中生成的金屬銀會沉淀在試管壁上，形成“銀鏡”，因而上述反應亦稱為銀鏡反應。銀鏡反應是醛所特有的反應，而酮不能發生銀鏡反應。故實驗室中可用此法來檢驗醛的存在，而且可用此法來區別醛和酮。己二酸46(3)還原反應醛、酮的還原就是指醛和酮的加氫反應。如用鉑、鎳、萊尼鎳等催化加氫，或用金屬和酸還原，或用LiAlH4、NaBH4作還原劑，皆可使醛、酮還原為醇。用催化氫化的方法可以使醛還原為伯醇：酮在Ni、Cu等的催化下可加氫還原成仲醇：

該反應產率一般較高，但是選擇性較差。且當分子中含有其它不飽和基團的時候，那些基團也同時被還原。47(4)縮合反應(I)醇醛縮合醛在弱堿（如Ca(OH)2、Ba(OH)2等）或堿性離子交換樹脂的作用下，可按下列方式進行縮合：上述縮合反應的產物同時含有醇基和醛基，所以叫做醇醛。因此，這種縮合反應稱為醇醛縮合。這類反應通常發生在醛基的α－碳原子上，這充分顯示了羰基的影響，即羰基對與其鄰近原子的活化作用。若醛的α－碳原子上不帶有氫原子（如）或根本就沒有α－碳原子（如），則不能發生醇醛縮合。48(II)由縮合得到的醇醛，如果其α－碳原子上還連有氫原子時，很容易繼續失去一分子水，得到雙鍵與羰基共軛的烯醛。例如：(III)酮的情況與醛類似，也能發生醇醛縮合，但要比醛稍為困難一些。例如：丙酮在Ba(OH)2的催化下，可按下式縮合：（醇酮）(IV)在濃鹽酸、氯化鋅的影響下，兩分子或三分子丙酮可縮合成不飽和酮：49(V)醛與酚的縮合聚合酚羥基鄰、對位的氫原子為活性氫原子，能與醛基發生加成并縮合，縮去水分子，而使苯酚與甲醛結合起來，并能繼續聚合成高聚物。由苯酚與甲醛縮合聚合得到的高聚物統稱為酚醛樹脂，是一類常用的重要的高分子材料。按照苯酚與甲醛的不同用量配比以及使用的不同催化劑，可以得到不同化學結構及物理性能的樹脂。50(5)醛的歧化反應如果在醛分子中，醛基的鄰位沒有α－碳原子（如）或α－碳原子上沒有氫原子（如）。這樣的醛與強堿共熱時，會發生歧化反應，即二分子醛彼此相互氧化與還原，結果一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛則被還原為醇。如：514．重要的醛、酮類化合物

(1)甲醛和乙醛是最簡單的，也是最重要的醛類化合物。甲醛在室溫下是氣體，易溶于水。市售甲醛是濃度為35－40％的水溶液。乙醛在室溫下為低沸點液體（沸點21℃）。甲醛和乙醛都是重要的基本化工原料。甲醛是制備各種酚醛塑料、脲醛塑料及合成藥物、染料的原料。其本身可使蛋白質凝固，并可用于消毒滅菌，也用于鞣革及保存動植物標本等。乙醛在工業上大量用于制取乙酸、乙酐，甚至乙醇。也可用于制取正丁醇和丁二烯，后者是合成橡膠和塑料的重要原料。52

(2)丙酮是一種具有芳香氣味的無色液體，沸點56.3℃，能溶于水及一般有機溶劑。丙酮是一種重要的有機溶劑，其主要應用是作為有機溶劑，用于有機合成及分離分析。丙酮也是制造氯仿、碘仿等有機化合物的基本原料。此外，丙酮與乙酸乙酯縮合可得到2，4－戊二酮（或稱乙酰丙酮）：

這是一種很好的配合劑，能與多種金屬離子配位。53八、胺氨分子（NH3）中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。氨分子的一個、兩個或三個氫原子被烴基取代的生成物，分別稱為伯胺，仲胺或者叔胺。胺類化合物是有機化合物中最重要的含氮化合物。氨是專指NH3分子。“胺”是指NH3的烴基衍生物這一類化合物，而且是把烴基衍生物作為取代基來命名時用的。而若把氨基作為分子中的取代基來命名分子時，分子中的－NH2，－NH基團則稱為氨基，亞氨基，而不用“胺”字。“銨”則專指各類銨鹽和銨離子NH4+、NR4+等。例如：CH3CH2NH2

CH3NHCH2CH3(CH3)3N甲乙胺三乙胺

2-甲基-4-氨基己烷乙胺苯胺541．胺的物理性質低級脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫下為氣體，其它低級胺為液體，高級胺為固體。低級胺的氣味與氨相似，有時還有魚腥味。胺是極性物質，且除叔胺外均可在同類分子間形成氫鍵。因此伯胺和仲胺的沸點比分子量相近的烷烴要高。

伯胺、仲胺和叔胺，均可與水形成氫鍵，因此都能溶于水。但在水中的溶解度隨著分子量的增加而迅速降低。552．胺的化學性質(1)胺的堿性胺的氮原子上有孤對電子，能與質子結合，因此具有堿性，是有機化合物中最重要的一類堿：胺類的堿性強弱取決與氮原子上未共用電子對與質子結合的能力。由于烷基是供電子基，胺分子中連在氨基上的烷基使氮上的電子密度增加，因而增加了胺對質子的吸引能力，故下列化合物的堿性順序應該是：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3若在胺類分子中引入強吸電子基團，則可使其堿性顯著降低。例如：F3CCH2NH2<CH3CH2NH2(F為吸電子基)而(CF3)3N實際上己不顯堿性了。56(3)胺鹽的形成胺類有堿性，可與強酸作用生成穩定的銨鹽。銨鹽易溶于水而不溶于醚、烴等非極性有機溶劑由于銨鹽為弱堿鹽，遇強堿即會被置換而游離出胺來。利用這一性質可以分離和提純胺。57(3)胺的烷基化反應氨與鹵代烷反應，可以依次得到伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽等。反應式如下：

581．幾種重要的胺(1)苯胺（）苯胺存在于煤焦油中，為無色油狀液體，沸點184.4℃，微溶于水，易溶于酒精和醚等有機溶劑。苯胺是最重要的芳香伯胺，也是重要的化工原料，被廣泛用于合成藥物和燃料等。(2)乙二胺（H2NCH2CH2NH2）

乙二胺具有伯胺的通性，而堿性比一元胺強。乙二胺為無色液體，沸點116.5℃，溶于水和乙醇，不溶于乙醚和苯，能吸收空氣中的二氧化碳。乙二胺與氯乙酸在堿溶液中可縮合生成乙二胺四乙酸（即EDTA）。乙二胺和EDTA都是優良的配體。特別是EDTA能與除堿金屬外的所有金屬離子螯合，是分析化學中最常用的一種配合劑，特別在水質分析中，測定水的總硬度時，有重要的應用。594．酰胺

羧酸中的羥基被氨基取代的產物稱為酰胺，故酰胺屬于羧酸的衍生物，酰胺具有如下結構：

（R1,R2可以為H或烴基）這是酰胺類化合物的特征官能團。簡單酰胺的命名是根據相應的酰基名稱，在基后面加上“胺”或“某胺”，并稱為“某酰胺”或者“某酰某胺”。乙酰胺

乙酰苯胺60(1)酰胺的物理性質在常溫下除甲酰胺是液體外，酰胺多為固體。酰胺分子間可以形成氫鍵，則它的熔點和沸點比分子量相近的羧酸高。液態的酰胺是良好的溶劑，特別是N，N-二甲基甲酰胺（DMF），既可以溶解極性化合物，也能溶解非極性化合物，是常用的溶劑。61(2)酰胺的化學性質酰胺類化合物具有微弱的酸性和堿性。既可與酸或亦可與堿發生水解反應。(II)酰胺可被氫化鋰鋁還原為伯胺、仲胺或叔胺。62(3)重要的酰胺尿素（

）又稱脲,是碳酸的二酰胺。尿素存在與哺乳動物的尿中，成年人每天通過尿排泄25－30克尿素。尿素為白色結晶，熔點133℃，易溶于水和乙醇，難溶于乙醚。農業上用作高效氮肥，工業上用作合成塑料的重要原料。63九、腈

腈也是一類重要的含氮化合物，可以看作是氫氰酸（H－C≡N）分子中的氫原子被烴基取代的產物，通式為R-CN，氰基(-CN)是腈類化合物的特征官能團。腈的命名常按照腈分子中所含碳原子的數目而稱為某腈，或以烷烴為母體，氰基作為取代基，稱為氰基某烷，例如：CH3-CNCH3CH2-CN

乙腈丙腈2-氰基丁烷

64低級腈為無色液體，高級腈為固體。乙腈能與水混溶，隨著分子量的增加，腈在水中的溶解度迅速下降，丁腈以上就難溶于水。由于腈分子極性大，使得乙腈等低級腈不僅易溶于水，而且可以溶解許多鹽類，還可溶于乙醚、氯仿、苯等有機溶劑，所以乙腈是個很好的溶劑。65

腈分子中含有碳氮三鍵，可以起各種加成反應，其化學性質與羧酸衍生物相似，可發生水解、醇解和加氫等反應，反應式如下：66第四節有機化合物的波譜分析方法簡介

分子能級主要包括由于分子中價電子運動造成的能級稱電子能級；以及由于分子中原子在平衡位置附近振動造成的振動能級，和分子繞其重心轉動導致的轉動能級。由于這三類能級差不同，需要吸收不同的能量，才能激發三類不同的躍遷，造成不同的吸收光譜。電子能級的躍遷產生吸收光譜主要處于紫外可見區。另二類躍遷產生的光譜為紅外光譜。67一、紫外－可見光譜

紫外光譜主要用于無機化合物的定量分析。也能定性或定量測定許多有機化合物的結構。在有機結構鑒定中與其它波譜方法配合應用，對表征和鑒別新的有機化合物，有很好的效果，是分析鑒別有機化合物不可缺少的手段之一。紫外光譜是指樣品溶液在指定條件下測得的吸收波長（nm）對吸收強度（吸光度A或摩爾吸光系數ε）作圖所得到吸收曲線。樣品的紫外光譜中最大吸收波長λmax和在該波長處相應的最大吸收強度Amax或摩爾吸收系數εmax是該樣品紫外光譜的特征信息，也是借以進行分析紫外的主要依據。68

紫外光譜是由于分子中電子能級的躍遷而產生的。由于原子的內層電子能級較低，一般不會激發，因而實際上發生的都是價層電子的躍遷。分子中價層電子主要包括成鍵電子，反鍵電子，孤對電子，游離基電子和離子的電子等。各類有機化合物具有不同的碳－碳鏈骨架和不同的官能團，分子內價層電子的分布特點各不相同，相應的紫外光譜特征也不相同。

691．飽和碳氫化合物，如烷烴分子中只有σ鍵。由于σ鍵十分穩定，要使σ成鍵電子激發需要很高的能量。因此飽和化合物的分子吸收光譜落在遠紫外區（λ<150nm）。

飽和烷烴的含氧、硫、鹵素衍生物（如醇、胺、鹵代烷等）分子中，除σ鍵外，還含有孤對ρ電子。后者較易被激發，使其特征吸收峰移向波長更長的區域，即發生了“紅移”。702．不飽和化合物中含π鍵電子，它比孤對ρ電子更容易被激發。因此這類化合物的紫外吸收光譜的特征吸收峰基本都出現在紫外－可見區域內（λ：200－1000nm）。這是現代紫外可見吸收光譜研究的靈敏區域。因此紫外可見光譜最適于研究的有機化合物正是這類具有雙鍵（,,,等）或三鍵的不飽和化合物。這類含π鍵的基團，即稱為生色基團，它們也是這些不飽和有機化合物在紫外吸收光譜中的特征基團。每種生色團在紫外可見光譜中都有其特征吸收波長區段（λmax）及相應的摩爾吸光系數（εmax）。

713．π－π共軛作用分子內有兩個以上π鍵呈相間排列，即構成共軛π鍵，亦稱大π鍵。如丁二烯：，苯：，丙烯酸：等。由于大π鍵各能級間距離比單個π鍵或孤立π鍵與飽和鍵之間的能級差更小，價層電子更易于被激發。故含共軛π鍵分子的特征紫外吸收峰將比相應的非共軛分子移向紅波方向。而且相應的摩爾吸光系數εmax也將變大。72生色團化合物舉例溶劑λmax/nmεmaxH2C=CH21931000HC≡CH1736000(CH3)2C=NOH1905000CH3COCH3正己烷300166276－15CH3COOH水20440CH3CSCH3水400－H2C=CH-CH=CH2正己烷21721000

常見生色基團的紫外可見吸收峰734．芳香族化合物芳香族化合物都是以苯環為分子骨架的基本單元。因而芳香族化合物的紫外光譜都具有苯環的特征吸收峰帶。苯、萘及其它常見的稠環芳香烴的特征紫外吸收峰帶的位置，可從有關手冊中查出，在參數文獻中也有報導。5．π－p共軛作用在不飽和鍵的一端若聯結著象-NH2、－NR2、-OH、-OR、－SR、及-Cl、－Br等帶有孤對p電子的基團，則它們之間可產生π－p共軛作用，使化合物的特征紫外吸收的λmax發生紅移，從而使化合物的顏色加深。74同一種類生色基團在不同的分子中，其所處的化學環境（生色基附近的原子及基團）是不同的，因而其特征吸收峰的位置λmax會受周邊原子或基團的影響發生一定位移（紅移或藍移），而相應的εmax也會發生一定改變（增色或減色）。75

對照標準物圖譜還可判別試樣是否屬于某一類化合物。另外還可以用產物的紫外光譜與其純原料以及與產物類似的已知物的紫外光譜進行比較，分析它們之間的同異，這樣可幫助我們判斷產物是否我們想要合成的目標產物。76紫外光譜也可用于定量分析。當某化合物或化合物中某特征官能團在某一波長處有特征吸收峰，而分子內其它基團或樣品體系內其它分子在此波長沒有吸收或吸收很少，則可利用樣品在該特征波長處的吸收強度A分析測量樣品中被測化合物（或官能團）的含量。77B2B1B3λm

B1＋B2→B3C/mol·L－1AB3CB3AB3＝ε

B3·CB3·L78二、紅外光譜1．紅外光譜也屬于分子光譜。包括由于分子中原子在平衡位置附近振動造成的振動光譜，和分子繞其重心轉動導致的轉動光譜。由于分子的振動能級、轉動能級與電子能級比較相對較低，能級差較小，因而由分子振動、轉動引起的吸收譜線主要出現在紅外區，造成了紅外光譜。79

紅外光譜可用于檢測分析有機化合物中各種基團，因而可對有機化合物的結構作定性鑒定。是一種常用的重要分析方法。其優點是：應該范圍廣、簡便、快捷。對石油化工產品及天然有機化合物的分析特別有用。其缺點是靈敏度較差，其檢測限度約為10－3mol·l-1，含量小于1％的組分不易測出。而且由于譜帶較寬，不同基團的譜峰常會發生相互重疊，弱的吸收常會被附近的強吸收所掩蓋。因而，紅外光譜,通常只作官能團的定性分析，而不能作定量分析。因而紅外分析一般不能單獨作為充分的表征手段，通常要和其它分析手段聯用。80不同的化合物具有不同的紅外光譜，每種官能團都具有自己特征的紅外吸收。即使同一種官能團，當處在不同的分子中，由于其周圍原子或官能團（特別是其近鄰原子或基團）的影響，其紅外吸收峰的位置也會發生一定的變化。多數情況下這種變化雖然不大，但仍然可以觀察到。812．紅外光譜是在一定測量條件下，測得樣品在不同波長（或波數、頻率）處的紅外吸收強度（或吸收百分率）對波數作圖得到的曲線苯甲酸異戊酯的紅外光譜

C=OCH382

紅外光譜的吸收峰大致可分成二個區域，一個區域是高波數區，大致在1300cm－1－4000cm－1范圍內，這部分吸收峰比較少，但特征性很強，主要是對應于各類官能團或結構基元的，被稱為官能團或結構基元的“特征吸收峰（區）”。另一個區域是低波數區，大致在400cm-1-1300cm-1范圍內。這一范圍內吸收峰較多，其位置、強度和形狀隨每一個具體化合物而變化，就象人的指紋一樣，沒有兩種化合物是完全一樣的，這一區域稱為“指紋區”。83

官能團或結構基元的特征吸收峰的位置、強度和形狀受分子中其它部分的影響較小，具有類別的代表性。例如：羰基的特征吸收峰一般出現在1700cm－1附近，雙鍵C＝C的特征吸收在1600－1650cm－1，醛基的特征吸收在1720－1740cm－1。一般若能在上述區域內找到對應于某官能團或結構基元的特征吸收峰，就表明在樣品中可能含有該官能團或結構基元存在。這是對未知樣品進行紅外光譜分析表征時最常用的方法。

843．紅外光譜的解析(1)若要分析的樣品是已知化合物，其純品的紅外光譜已被測得或已制成標準圖譜（或已存入數據庫）。則只需把同樣條件下測得的樣品的紅外圖譜與標準圖譜進行比較特別要注意指數區的一致，即可判斷被測樣品是不是目標產物。(2)若要分析的樣品是未知化合物，沒有現成的標準圖譜可供比較。在這樣情況下，主要考察其紅外光譜中官能團或結構基元的特征吸收峰位置，藉以確定此樣品化合物分子中可能具有的結構基元和官能團。85-OH1569,1438Ar1241Ar-S-Ar86例如：查表可知苯環在紅外光譜中應在3030cm－1處有一吸收峰，在1450－1600cm－1間有一組三個吸收峰。若某樣品的紅外光譜在3030cm－1、1600、1500和1450cm－1各有一吸收峰，則可知該樣品中含有苯環結構。結合其他分析結果，得出結論該化合物是二苯乙炔：事實上，所有含苯的衍生物都會在上述區域找到相應的特征吸收峰，檢查核對官能團或結構基元的特征吸收峰，是用紅外方法，表征未知有機物結構的基本方法。(3)有機化合物中同一基元的特征吸收的位置雖然基本處于某一區域，但總還是有一定變化范圍的。而且有不少基團的特征吸收范圍間有一定的重疊。因此單憑紅外吸收峰的位置有時難以作出確切的判斷。這種情況下應同時考慮吸收峰的強弱和形狀（是尖峰還是饅頭峰，有無肩峰等），作綜合比較。也可以通過產物與其原料的紅外光譜的比較，來判別某反應是否按預期的方式進行了：873362-OH1518,1340-NO21590,1424Ar1246Ar-S-Ar88三、核磁共振1．核磁共振的基本原理(1)原子核是由一定數量質子與中子組成的。質子與中子統稱為核子。核子和電子一樣也有自旋運動，具有一定的自旋角動量。而且自旋角動量也是不連續的、量子化的。質子是帶電的，其自旋運動會產生相應的磁矩。雖然這個核磁矩遠小于原子中電子繞核運動所產生的電子磁矩，僅為玻爾磁子的1/1836，但確實是存在的，而且對核子的能級高低是有影響的。

89(2)由于核子自旋有兩種不同的取向，因而核磁矩是有方向的矢量。與電子自旋可以配對相似，自旋相反的核子也可兩兩配對。不過必須是質子與質子配對，中子與中子配對，中子與質子是不能配對的。當核子兩兩配對時，它們的核磁矩大小相等，方向相反，正好相互抵消，總核磁矩為零。因此，對于質子數（即元素的原子序數）和中子數（等于原子質量數與原子序數之差）都為偶數的原子核，其核自旋量子數為零（I=0），這類核的磁矩亦為零。而如果某元素（某種同位素）原子核的質子數或中子數為奇數，或兩者皆為奇數，則它們的核自旋量子數不等于零（I≠0）,這種核就有一定的核磁矩。如1H1、6C13、9F19、8O17、7N14等原子的核都具有一定的核磁矩，而6C12、8O16、8O18等原子的核磁矩皆為零。90(3)當原子核處于外磁場中（在任何一個實際體系中，即使不另加外磁場，對于任一指定分子而言，體系中其他分子即構成了外磁場）。由于原子的核磁矩與外磁場的相互作用，隨著原子核磁矩取向的不同，其與外磁場相互作用的大小亦不同，這就會影響到分子或原子核的能級。核磁矩與外磁場相互作用產生的能級，稱為磁能級或核磁能級。換句話說，外磁場對I≠0的核所起的作用，是使它們原來簡并的（2I+1）個能級分裂開來。這些能級稱為核的Zeeman能級。91(4)核子在不同的核磁能級間躍遷，需要吸收或放出具有確定頻率的輻射。當外界提供的能量符合這一頻率要求時，分子中的核子就會吸收這一頻率的輻射能量，發生躍遷，這種現象就是核磁共振吸收，亦稱核磁共振。為達到核磁共振目的，通常可以固定外磁場BO,而改變提供能量的射頻振蕩磁場B1的射頻，直到滿足共振頻率條件。這種方法是頻率掃描的方法稱“掃頻”。也可以固定B1的頻率，而改變外磁場B0的強度來滿足共振條件。這是一種磁場掃描的方法，稱為“掃場”。無論是頻率掃描或是磁場掃描，當發生共振吸收時，就會出現吸收峰，并被儀器自動記錄下來。922、核磁共振譜提供的基本信息。核磁共振是分析、確定有機化合物分子結構的重要方法。核磁共振譜能夠提供的最重要的信息有：化學位移，共振吸收峰的面積積分值（即吸收強度），以及峰分裂的特征（峰分裂數和耦合常數）。93(1)化學位移(I)化合物的組成、結構不同，形成的化學環境也就不同，環境對所觀察的原子核的作用和影響也不完全一樣。例如：同樣的氫原子核，由于處于分子中不同位置，所處的化學環境不同，它們受周圍原子的電子云屏蔽的程度不同。即使在相同的外磁場B0作用下，這些氫原子受到外磁場作用的實際強度是有差別的，因此各自的共振頻率也會有所不同。這種由于原子所處的化學環境不同而造成共軛譜線位置的不同變化稱為化學位移。

94(II)影響指定元素的核磁共振的化學位移大小的主要原因是核所處的化學環境對核的屏蔽作用的大小，因而與核周圍基團的結構密切有關。例如：乙苯中，苯環上的H化學位移δ較大，處于高頻區，而側鏈乙基上H的化學位移δ較小，處于低頻區。

95(III)為了測定各種化合物的核磁共振譜圖，和各種基團上連接的H的化學位移δ值，可選擇一個化合物作為參照標準，通常選四甲基硅烷(CH3)4Si（即TMS）作為測定1H核磁共振譜的參照標準。以TMS的化學位移δ為零。在相同的實驗條件下，測得TMS及樣品的1H核磁共振頻率：υ參與υ樣品，則樣品的化學位移δ＝由于υ樣品與υ參的差值很小，通常是υ樣品和υ參值的百萬分之幾或百萬之零點幾，故乘以106。為方便起見，常用實驗時固定B1場對應的頻率υ0代替δ表達式分母中的υ參：δ＝96(IV)化學位移是用核磁共振方法對有機化合物進行結構分析的基本依據。化合物中不同種類基團，具有不同的化學位移。每種基團相應的化學位移，一般總出現在一定的頻率區域內。也就是說，處于某種基團中的氫原子即處于特定化學環境中的氫原子，通常都有其特征的核磁共振頻率。例如化合物中甲基（－CH3）上的H原子，在1H核磁共振譜中的化學位移通常出現在大致1.5－4.0ppm間，亞甲基(-CH2-)上H原子的化學位移通常出現在2.0－4.5ppm間，苯環上的H原子的化學位移一般在6.4－8.3ppm之間。由此根據指定化合物的核磁共振譜，人們即可以大致判斷化合物中可能存在或不存在某種基團或結構單元。97

對于1H核磁共振譜中，各類常見H原子的特征化學位移值，可從各類介紹核磁共振的書中查到，也可從網上查找，以供參考數。對于一些已知結構的復雜化合物，其核磁共振譜往往要在相關的研究文獻或專著中去找。如果找不到標準圖譜，但能得到該化合物的純品（標準樣品），也可用該標準樣品的核磁共振譜作為比較的標準圖譜。與自已合成的產品在相同條件下測得的核磁共振譜進行比較，若兩者的化學位移及強度、分裂特征等都基本一致，則可證明該合成產物與文獻報導的標準樣品為同一化合物。98(2)核磁共振吸收峰的強度在1H核磁共振譜中，每組吸收峰的位置（化學位移）代表了相應氫原子在分子中的位置或基團的類別。而吸收峰的強度則是與該類氫原子的數目直接相關。通常用吸收峰的面積的大小代表其吸收強度。對同一化合物而言，各種吸收峰面積之比，即各類共振峰強度之比，代表了化合物分子中各類H原子數目之比。這對于進一步弄清有機化合物分子的組成、結構是十分有用的。例如：乙醇分子CH3CH2OH中含有三類不同的氫原子：甲基－CH3，亞甲基-CH2-及羥基－OH。這三類H原子在1H－核磁共振譜中不僅處于不同的位置（具有不同的化學位移δ）。而且它們的強度（峰面積）比為3：2：1，正好代表了分子中三類氫原子數的比值。99(3)吸收峰分裂特征，即核磁共振的精細結構

當一個H核(或一組等同的H核，如-CH3中三個H核)旁邊有不止一個別種H核與其連接時這些核就會對被考察的核發生作用，使受作用的H核產生能級分裂。而受作用的H核能級分裂的結果即分裂為幾個能級，則取決于這些核間相互作用的總結果，是不同核對同一個核（或同一組核）的影響相互耦合的結果。100

例如：在乙醇分子中，與甲基-CH3緊緊相鄰的是亞甲基-CH2-，亞甲基上二個H原子都會對－CH3上的任一個H原子（三個H是等價的）發生作用，使其核磁能級發生分裂。由于亞甲基－CH2-上兩個氫（分別以α、β代表兩種自旋方向）的自旋排列方式共有三種：①αα（↑↑）；②ββ（↓↓）；③αβ（↑↓）及βα（↓↑）（③組中二種排列是等價的，故合成一組）。因而對甲基上的氫的作用有三種不同的自旋耦合方式，使得原來的甲基單峰分裂為三重峰，而這三個峰的強度比為1：2：1。同理，乙醇分子中的亞甲基中的二個氫原子（這二個氫原子亦是等價的），受到甲基上三個氫原子的作用，將分裂成四重峰，四個峰的強度比為1：3：3：1。余類推。101

乙醇的1H核磁共振譜102

對氯苯基乙基醚的1H核磁共振譜1031，1，2－三氯乙烷的1H核磁共振譜

104四、質譜分析1．化合物分子在高能電子轟擊或其它形式能源激發下，發生電離生成分子離子,或先發生斷鍵，生成質量大小不同的分子片斷稱為碎片，再生成碎片離子。這些帶電粒子具有不同的質量（m）和電荷（z），即具有不同的質荷比（m/z）。利用電場或磁場可使這些具不同質荷比的帶電粒子分開，并被分別測定。

以樣品中所含離子的質荷比為橫標，相應離子的濃度為縱標，即得到質譜圖

105利用質譜分析的結果，可以準確地推出樣品的分子量，及其在相應激發條件下可能發生的各種碎片的質量，由質譜圖中峰線的橫坐標即可直接讀出化合物分子或碎片的質荷比m/z，乘以相應的電荷數即可得到分子或碎片的質量。而根據物理有機化學及結構化學的基本原理，可估計某類分子最易發生裂解的部位及裂解的結果，由此可以根據質譜分析的結果反過來推出被測樣品分子的結構。的有機化合物結構分析方法1062．質譜分析的一種重要應用，是根據質譜分析結果推出化合物分子式。因而通過質譜分析測求樣品化合物的分子式，是質譜在有機化合物結構鑒定中的一種重要用途。為此，必須首先測得化合物的分子量M。大多數情況下在一般質譜圖中最右邊的峰線（即質譜比最大的峰）就是分子離子峰（M+），或（M+1）+或（M－1）+峰。EI－MSM/Z720M+664(M-C4H9+H)+89(C4H9S+)57C4H9+45C2H5O+

107EI－MSM/Z720M+664(M-C4H9+H)+89(C4H9S+)57C4H9+45C2H5O+

108

高分辨率質譜儀，可以精確測定化合物的分子量，精確到千分之一國際原子量單位。由此可直接測定分子組成。例如對于下列C、H、O、N元素的化合物分子，在低分辨率質譜儀上，只能測得m/z＝44的一條分子離子峰譜線，而在高分辨率的質譜儀中，可觀察到它們是一組靠得很近的峰線中的一條。比如：實測m/z為44.0626，則該化合物為C3H8.

CO2:43.9898CH2NO:44.0136CH4N2:44.0374C3H8:44.0626NO2:44.0011C2H4O:44.0262C2H6N:44.0500109

另一種方法是利用樣品化合物分子中，各種組分元素都含有一定豐度的同位素。這些同位素也將產生相應的質譜峰。由于同位素間的質量差別（如12C與13C；1H、2H與3H；16O、17O與19O等），各種同位素的質譜峰線組成間隔均勻相互靠近的一組譜線，稱為同位素峰。同位素峰間的間隔取決于各同位素間的質量差（Δm）及相應的離子電荷（Z）。對于一價離子（M+）而言，其同位素峰的間隔即等于同位素間的質量差。若同位素間質量差為1單位，而測得相應的同位素峰的間隔為0.5單位，則該組峰相應的離子必為二價離子。而同位素峰中各峰線的強度（即峰高）比，則取決于相應的同位素的豐度及分子該種元素的原子數。1103．在不少情況下由于激發過程中大量分子發生了裂解，各種碎片成了電離產物的主要成分，分子離子濃度反而很低，因而在質譜圖中分子離子峰反而顯得很小，有時甚至被“噪音“掩沒。對分子量較大及穩定性較差的分子，尤其如此。這種情況使得測求分子量變得困難。為了改善這種情況，人們研究發展了各種”軟電離“技術，即使用相對比較溫和的激發技術，使樣品在電離過程中盡可能少發生裂解。這樣就能保證質譜圖中分子離子峰出現。用這種原理發展出來的電噴霧質譜，飛行時間質譜等新質譜技術，特別適用于測量分子量相對較大，熱穩定性較差的樣品的分子量，而且也適宜研究配位化合物，生物大分子及超分子物等。111M/Z648M-U即C-(4)的M＋峰592(C-(4))-C4H9536(C-(4))-2(C4H9)480(C-(4))-3(C4H9)423(C-(4))-3(C4H9)227U-OH91C6H5-CH2-M/Z898[M+H+Na]+461[M+2H+2Na]2+ESI-MSEI-MS112M/Z898[M+H+Na]+461[M+2H+2Na]2+ESI-MS113M/Z648M-U即C-(4)的M＋峰592(C-(4))-C4H9536(C-(4))-2(C4H9)480(C-(4))-3(C4H9)423(C-(4))-3(C4H9)227U-OH91C6H5-CH2-EI-MS114NfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z18JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(