胺類化合物在含磺酸基復(fù)合功能樹脂上的平衡吸附與動力學研究摘要本文介紹了一種具有磺酸基團的復(fù)合功能樹脂（LS-2）的合成，并且比較了LS-2與AmberliteXAD-4對胺類化合物（苯胺、對甲基苯胺及對硝基苯胺）的吸附行為，著重研究了靜態(tài)平衡吸附，吸附熱力學及動力學。采用Freundlich與Langmuir模型對平衡吸附曲線進行了擬合，結(jié)果表明三種胺類化合物在兩種樹脂上的吸附均很好的符合Freundlich模型。在實驗溫度范圍內(nèi)（288－318K），盡管LS-2的比表面積小于XAD-4，但由于LS-2具有微孔結(jié)構(gòu)及極性官能團，使得LS-2對三種胺類化合物的吸附遠大于XAD-4。吸附熱力學與動力學的研究均表明三種胺類化合物在LS-2樹脂上的吸附是一種物理與化學共同作用的過程，而其在XAD-4上的吸附則是單一的物理吸附過程。關(guān)鍵詞吸附復(fù)合功能樹脂苯胺熱力學動力學1.前言隨著人們對健康與環(huán)境質(zhì)量的關(guān)注越來越多，各國的環(huán)境法規(guī)日趨健全與完善，因此在大多數(shù)的工業(yè)生產(chǎn)中都存在如何處治含大量有機毒物的廢水難題。胺類化合物是一類典型的有機毒物，作為非常重要的有機中間體，胺類化合物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、橡膠、油漆、染料等生產(chǎn)中。含有胺類化合物廢水的常用處理方法是催化氧化法[1,2]、生化法[3,4]、萃取法[5]、吸附法[6-8]及其它的一些處理方法[9-11]。其中由于吸附劑具有很好的濃縮、富集性能[12]，吸附法被認為是一種非常有效的凈化、分離廢水的技術(shù)。與傳統(tǒng)吸附材料如硅膠、活性氧化鋁及活性炭[13]相比，吸附樹脂由于具有孔結(jié)構(gòu)與比表面積可人為調(diào)控，可再生及機械強度好等特點，而被視為傳統(tǒng)吸附材料的替代者。據(jù)報道[14,15]，Rohm&Haas公司的AmberliteXAD-4是很多有機化合物理想的吸附劑。然而，由于其疏水性表面，吸附選擇性差且吸附量常低于活性炭，限制了其在廢水處理中的應(yīng)用[16-18]。近年來，采用化學修飾合成含有如酚羥基、乙酰基、苯甲酰基、羥甲基等功能基的復(fù)合功能樹脂已應(yīng)用于有機毒物控制中[19-21]。本研究的目的是通過引入磺酸基團合成一種復(fù)合功能樹脂（LS-2），用來去除水溶液中三種胺類化合物（苯胺、對甲基苯胺及對硝基苯胺），并與國際公認品牌AmberliteXAD-4的吸附行為作比較。2.試劑與合成方法2.1.試劑苯乙烯、二乙烯苯（純度為50.4%）購于山東東大化工有限公司（山東省）；氯甲基甲醚購于河北廊坊化工有限公司（河北省）；無水氯化鋅、硫酸、過氧苯甲酰（均為分析純）購于上海化學試劑廠（上海）；丙酮、乙醇、苯胺、對甲苯胺及對硝基苯胺（均為分析純）購于南京化學試劑一廠（南京）；明膠（色譜級）購于鹽城大豐明膠廠（鹽城）；AmberliteXAD-4樹脂購于美國Rohm&Haas公司（美國費城）；配溶液用水為實驗室自制去離子水。2.2.LS-2樹脂的合成參照文獻[19]，制備低交聯(lián)度的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，并對其進行氯甲基化。含有磺酸基的復(fù)合功能樹脂LS-2按照下列步驟制備：在干燥的三口燒瓶中加入一定量的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯球體（氯含量：19.5%）溶脹于硝基苯中。在機械攪拌下，室溫時加入無水ZnCl2，攪拌30min后，加入H2SO4（98%），繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至所要求的溫度。反應(yīng)完成后，將混合物倒入含有1%鹽酸的丙酮溶液中，濾出球體再用索氏提取器以無水乙醇作溶劑抽提后，真空條件下烘干備用。2.3.樹脂的結(jié)構(gòu)表征樹脂比表面積與孔分布采用MicrometicsASAP-2010表面積測定儀測量。樹脂紅外光譜用Nicolet170SXIR分光光度計測得。樹脂的氯含量根據(jù)Volhard法[22]測量，強酸基團交換容量的測量采用化學滴定法。實驗表征所得兩種樹脂的性質(zhì)參數(shù)列于表1；圖1中給出了兩種樹脂的孔徑分布情況；由圖2可見，反應(yīng)前的氯甲基化聚合物在671.8cm-1處的強吸收峰，在后交聯(lián)反應(yīng)后消失，并在3420cm-1、1680cm-1、1360cm-1及1170cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰，表明磺酸基團已成功修飾并且后交聯(lián)反應(yīng)過程中生成了一些含氧基團（如羥基、羰基等）。表1吸附劑的表面性質(zhì)Table1TypicalpropertiesofthestudiedadsorbentsPolymeriicressinsAmberlitteXADD-4LS-2PolarityyNonpolarModeratepolarrBETspeccificsurfaacearrea(mm2·g-1)880506Averageporediameeter((nm)5.84.5Particleesizee(mm))0.40.60.40.6Porevollume((mL·g-1)1.050.57Microporreareea(m22·g-1)3.1280.4Residuallchloorideconteent(%%)07.78Strongaacidiccexchhangeconteent01.2ColorWhiteDeepgraay圖1AmberliteXAD-4與LS-2的孔徑分布圖Fig.1Plotofporesizedistributionsvs.porediameterforAmberliteXAD-4andLS-2圖2LS-2（1）與氯甲基化聚合體（2）的紅外光譜圖Fig.2IRspectraofthechloromethylatedcopolymerofstyreneanddivinylbenzenebeforeandafterthereaction,1istheLS-2resinand2ischloromethylatedmacroporouscopolymerofstyrene-divinylbenzene3.實驗方法對起始濃度為800mg/L的三種胺類化合物在303K下進行靜態(tài)吸附動力學實驗：準確稱取0.100g干樹脂（LS-2和XAD-4）于250mL帶塞的錐形瓶中，分別加入100mL上述濃度的三種胺類化合物，然后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中以130r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，自溶液與樹脂接觸時計時（t=0），取樣時間分別為2、5、10、15、20、30、45、60、90、120min……直至吸附達到平衡。在四個不同溫度下（288K、303K、318K以及從318K降溫到288K）研究了兩種樹脂（LS-2和XAD-4）對三種胺類化合物的靜態(tài)平衡吸附：準確稱取0.100g干樹脂于250mL帶塞的錐形瓶中，分別加入100mL濃度分別為200、400、600、800和1000mg/L的胺類化合物的水溶液，將錐形瓶分別置于設(shè)定了不同溫度的恒溫振蕩器中以130r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24h以保證吸附達到平衡。動態(tài)吸附實驗是在室溫下采用填有新合成的LS-2樹脂的10cm×4.6nm不銹鋼吸附柱，濃度為14.8mmol·L-1的苯胺溶液以6BV/h的流速進行動態(tài)柱吸附（BV為樹脂的床體積）。吸附飽和后的樹脂柱分別采用5%HCl與丙酮作溶劑進行脫附，并比較了脫附效果。吸附量(Qc)采用如下公式計算：Qc=V2(Ci–Ca)/V3(1)式中：Ci是待吸附溶液的起始濃度(mmol·mL-1)，Ca是吸附出水的平均濃度(mmol·mL-1)，V2是動態(tài)吸附的體積(mL)，V3是裝填樹脂的體積(mL)。胺類化合物濃度的測定是在275nm時用高效液相色譜儀測定。4.結(jié)果與討論4.1.吸附動力學研究三種胺類化合物在兩種樹脂上的靜態(tài)吸附與接觸時間的關(guān)系見圖3(a-c)。兩種吸附劑顯示了它們對胺類化合物不同的吸附效率。達到平衡狀態(tài)時LS-2對苯胺、對甲基苯胺和對硝基苯胺去除率分別為32%、43%及56%，而XAD-4對三種胺類化合物的去除率分別為16%、23%及36%。圖3a不同接觸時間LS-2、XAD-4對圖3b不同接觸時間LS-2、XAD-4對苯胺的吸附量對甲基苯胺的吸附量Fig.3aEffectofcontacttimeonanilineFig.3bEffectofcontacttimeon4-methylanilineremovalbyLS-2andXAD-4removalbyLS-2andXAD-4圖3c不同接觸時間LS-2、XAD-4對對硝基苯胺的吸附量Fig.3cEffectofcontacttimeon4-nitroanilineremovalbyLS-2andXAD-4LS-2對三種胺類化合物的吸附曲線顯示了三個明顯不同的吸附階段：第一階段（起始陡峭）表明在大約5min內(nèi)吸附質(zhì)與吸附劑迅速作用，這可能歸因于吸附質(zhì)分子與吸附劑功能團如磺酸基發(fā)生了化學吸附作用；第二階段是逐漸達到第一個平衡（圖中拐點處），表明吸附質(zhì)優(yōu)先利用了大孔與中孔的活性位點；第三階段表明吸附質(zhì)分子逐漸向微孔區(qū)域擴散，并達到最終的吸附平衡。這和其它的報道是一致的[23]。然而，對于AmberliteXAD-4，其對胺類物質(zhì)吸附隨時間變化曲線與LS-2的顯然不同。胺類物質(zhì)在XAD-4上的初始吸附并沒有那么快，且逐漸達到最終平衡，很顯然這是一個典型的物理吸附過程。產(chǎn)生兩種樹脂對同樣胺類化合物吸附作用差異的原因主要有兩方面：一方面，雖然LS-2的比表面積比XAD-4要低，但在LS-2中有大量的微孔(<2nm)(圖1)且微孔面積比XAD-4的明顯高很多(表1)；另一方面，LS-2表面大量酸性官能團（圖2）有助于對胺類化合物的吸附。采用準一級與準二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，這兩種模型可表達為[24,25]：準一級模型：lnQe/(Qe-Qt)=k1t或-ln(1-F)=k1t（2）準二級模型：1/(Qe-Qt)=1/Qe+k2t或t/Qt=1/(k2Qe2)+(1/Qe)t（3）式中Qe是平衡吸附量(mmol·g-1)，Qt是t時刻的吸附量(mmol·g-1)，F(xiàn)是所達到的平衡分數(shù)，k1是準一級速率常數(shù)(min-1)，k2是準二級速率常數(shù)(g·mmol-1·min-1)。擬合結(jié)果（見圖4）表明三種胺類化合物在AmberliteXAD-4上的吸附能夠較好符合準一級模型（相關(guān)系數(shù)R≥0.99），而準二級模型擬合結(jié)果較差；而對于胺類化合物在LS-2上的動態(tài)吸附過程被“拐點”分成兩部分，且準二級模型對這兩部分均能較好的擬合（見圖5(a-c)，R≥0.99）。準一級速率常數(shù)k1可由-ln(1-F)與時間t的擬合直線的斜率算出，苯胺、對甲基苯胺及對硝基苯胺在XAD-4樹脂上的吸附速率常數(shù)分別為0.0280min-1,0.0289min-1and0.0313min-1。就物理吸附作用而言，吸附質(zhì)的溶解度可能直接地影響速率常數(shù)k1，三種胺類化合物的溶解度大小次序為苯胺>對甲基苯胺>對硝基苯胺[26]，這與三種胺類物質(zhì)在XAD-4上吸附速率常數(shù)k1大小次序是一致的。準二級速率常數(shù)k2可根據(jù)(t/Qt)與時間t所擬合直線的斜率與截矩算出。苯胺、對甲基苯胺及對硝基苯胺在LS-2上兩部分吸附速率常數(shù)的第一部分分別為0.0260g·mmol-1·min-1，0.0270g·mmol-1·min-1，0.0161g·mmol-1·min-1；第二部分分別為0.0017g·mmol-1·min-1，0.0026g·mmol-1·min-1，0.0013g·mmol-1·min-1。根據(jù)Lewis酸堿理論，三種胺類物質(zhì)的堿性大小順序為對甲基苯胺>苯胺>對硝基苯胺，這與上述速率常數(shù)k2的大小順序是一致的，那么，堿性的強弱可能直接影響胺類物質(zhì)在LS-2上的吸附速率的大小，因此，對甲基苯胺的速率常數(shù)k2是最大的。圖4303K時XAD-4吸附三種胺類化合物時-ln(1-F)—t的線性關(guān)系圖Fig.4Thestraightlinesof-ln(1-F)vs.thecontacttimetfromthethreecompoundsadsorbedontoXAD-4at303K圖5（a-c）303K時LS-2吸附三種胺類化合物時t/Qt—t的線性關(guān)系圖Fig.5(a-c)Thestraightlinesoftwopartsoft/Qtvs.thecontacttimefrom(a)aniline,(b)4-methylanilineand(c)4-nitroanilineadsorbedontoLS-2at303K吸附速率往往受膜擴散或核內(nèi)擴散過程所控制[27]，為確定哪一種擴散是主要速率控制步驟，有必要用兩種擴散模型對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合，并求出擴散速率系數(shù)的大小。這兩種擴散模型可表示為[28,29]：膜擴散模型：ln(1-F)=-Rlt（4）核內(nèi)擴散模型：Qt=kpt1/2（5）式中：F是所達到的平衡分數(shù)，Qt是t時刻的吸附量(mmol·g-1)，Rl膜擴散模型的速率常數(shù)，kp是核內(nèi)擴散模型的速率常數(shù)。圖6303K時LS-2吸附三種胺類化合物時Qt—t1/2的線性關(guān)系圖Fig.6ThestraightlinesofQtvs.t1/2fromthethreecompoundsadsorbedontoLS-2at303K事實上，方程（4）與方程（2）在形式上是一致的，因此，由圖4可見膜擴散模型能夠較好地擬合三種胺類物質(zhì)在AmberliteXAD-4上的吸附動力學數(shù)據(jù)；然而，采用核內(nèi)擴散模型進行擬合時，相關(guān)系數(shù)R<0.98（圖略）。所以，苯胺、對甲基苯胺及對硝基苯胺在XAD-4上的吸附過程主要受到膜擴散控制，擴散速率常數(shù)分別為：0.0280min-1，0.0289min-1及0.0313min-1。采用膜擴散模型擬合三種胺類物質(zhì)在LS-2上的吸附動力學數(shù)據(jù)，結(jié)果相關(guān)系數(shù)R<0.98，而核內(nèi)擴散模型卻能較好地擬合（圖6）。因此，三種胺類物質(zhì)在顆粒內(nèi)擴散的過程為吸附速率控制步驟，從圖6可見，擬合的直線并不通過原點，進一步說明核內(nèi)擴散并不是吸附速率的唯一控制步驟[24]。由方程（5）知，Qt與t1/2擬合直線的斜率為核內(nèi)擴散常數(shù)kp，因而，苯胺、對甲基苯胺及對硝基苯胺在LS-2上的吸附的核內(nèi)擴散系數(shù)分別為0.1343mmol·g-1/2·min-1/2，0.1613mmol·g-1/2·min-1/2及0.151mmol·g-1/2·min-1/2。上述所得出的三種胺類物質(zhì)在兩種樹脂上吸附的速率控制步驟的結(jié)論與其它的報道是一致的[30]。4.2.靜態(tài)平衡吸附研究不同溫度下，三種胺類物質(zhì)在兩種樹脂上的靜態(tài)平衡吸附曲線如圖7(af)所示。眾所周知，升高溫度對物理吸附過程是不利的，并且物理吸附過程具有可逆性，而化學吸附的特性卻相反。三種物質(zhì)在XAD-4上的平衡吸附量隨著溫度的升高而降低，并且當溫度從275K升高到288K與從318K降低到288K時平衡吸附量幾乎不變，這是一個典型的物理吸附過程。然而，三種胺類物質(zhì)在LS-2上的平衡吸附量隨著溫度的升高而增加，并且當溫度升高到318K再降到288K時的平衡吸附量為最大，這可能歸因于不可逆的化學過程與可逆的物理過程的共同作用。圖7（a-c）不同溫度下三種胺類化合物在XAD-4上的吸附等溫線Fig.7(a-c)TheequilibriumadsorptionisothermsofthethreecompoundsonXAD-4atdifferenttemperature圖7（d-f）不同溫度下三種胺類化合物在LS-2上的吸附等溫線Fig.7(d-f)TheequilibriumadsorptionisothermsofthethreecompoundsonLS-2atdifferenttemperature在303K時，三種胺類物質(zhì)在兩種樹脂上的平衡吸附曲線見圖8(a-c)，同一濃度下，在LS-2上的平衡吸附量明顯比在XAD-4上的高，這可能因為LS-2上的大量的微孔面積及其表面的極性基團尤其是大量的磺酸基。圖8（a-c）303K時三種胺類化合物在XAD-4與LS-2上的吸附等溫線Fig.8(a-c)TheequilibriumadsorptionisothermsthethreecompoundsonAmberliteXAD-4andLS-2at303K平衡吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir與Freundlich模型[31,32]進行擬合，兩種模型可表示為：Langmuir模型Ce/Qe=Ce/Qm+1/(KLQm)(6)Freundlich模型lnQe=lnKF+1/nlnCe(7)式中Ce是吸附平衡濃度(mmol·L-1)，Qe是平衡吸附量(mmol·g-1)，Qm是飽和吸附量(mmol·g-1)，KL、KF與n為適用于方程的相應(yīng)常數(shù)。.表2不同溫度下，三種胺類物質(zhì)在XAD-4與LS-2樹脂上吸附的Freundlich模型擬合參數(shù)Table2CorrelativeparametersofFreundlichmodelfortheanilinecompoundsadsorbingonthetworesinsatdifferenttemperaturesSorbentT(K)Aniline4-Methyllaniliine4-NitroaanilinneKFnR2KFnR2KFnR2XAD-42880.6062.2020.9940.9482.7560.9991.2251.7690.9963030.4791.8440.9900.8072.3410.9961.0181.7380.9993180.3761.5870.9970.6822.0280.9850.8361.6930.999LS-22881.1722.0780.9861.4821.9460.9951.8952.2000.9943031.2462.1810.9991.6732.2350.9982.1572.3730.9973181.4222.3840.9991.7842.3110.9892.4822.5210.995不同溫度下，F(xiàn)reundlich模型對平衡吸附數(shù)據(jù)均能較好的擬合(R2>0.98)，然而，Langmuir模型對絕大多數(shù)數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)系數(shù)R2<0.98。表2給出了Freundlich模型的擬合參數(shù)，基于Freundlich理論[12]，系數(shù)KF是衡量吸附量大小的一個指標即KF與吸附量正相關(guān)，表2中Freundlich模型擬合胺類物質(zhì)在LS-2上的平衡吸附數(shù)據(jù)所得的KF值明顯高于XAD-4的，這與上述胺類物質(zhì)在LS-2上有比在XAD-4上的高的吸附量是一致的。就XAD-4而言，升高溫度使KF值變小，而LS-2結(jié)果相反，這又一次的證明了升高溫度對XAD-4吸附胺類物質(zhì)是不利的，而對于LS-2結(jié)論相反。4.3.動態(tài)吸附研究由于LS-2對胺類化合物有較高的吸附能力，有望將其開發(fā)成一種去除飲用水中的有機污染物或從廢水中回收有機物的樹脂。因此，對LS-2吸附苯胺的小柱動態(tài)吸附與脫附實驗的研究是很必要的。動態(tài)吸附曲線見圖9(a)，當吸附出水的濃度為進水濃度的5%時定為穿透吸附量，當吸附出水達到進水濃度時定為總吸附量，根據(jù)方程（1）求得穿透吸附量與總吸附量分別為：0.96mmol·mL-1和1.24mmol·mL-1。小柱動態(tài)脫附實驗分別用5%HCl與丙酮作脫附劑，流速為1.5BV·h-1時，5%HCl有近100%的脫附效果（見圖9(b)），但丙酮僅有82.4%的脫附率，這進一步說明化學吸附作用的存在。圖9（a）室溫下苯胺在LS-2上的動態(tài)圖9（b）313K時苯胺在LS-2上的動態(tài)吸附曲線脫附曲線Fig.9(a)AdsorptioncurveofanilineonLS-2Fig.9(b)DesorptioncurveofLS-2adsorbedatroomtemperatureanilineat313K5.結(jié)論（1）新型復(fù)合功能樹脂LS-2可用于吸附和去除水溶液中的苯胺、對甲苯胺及對硝基苯胺。XAD-4和LS-2對三種胺類物質(zhì)吸附動力學研究表明，三種胺類物質(zhì)在前者上的吸附符合準一級動力學模型，且膜擴散為吸附過程的主要速率控制步驟；而對于LS-2，三種胺類物質(zhì)在其上的吸附過程被“拐點”分成兩部分，這兩部分均分別符合準二級動力學模型，且核內(nèi)擴散為吸附的速控步驟，但不是唯一的速率控制步驟。（2）三種胺類物質(zhì)在LS-2上的平衡吸附量均明顯高于在XAD-4上的吸附量，這歸因于前者較高的微孔面積和表面極性功能團。兩種樹脂吸附胺類物質(zhì)的吸附等溫線均符合Freundlich模型。（3）LS-2動態(tài)吸附苯胺的實驗結(jié)果說明其對胺類物質(zhì)較優(yōu)越的吸附能力，動態(tài)脫附曲線表明5%的HCl是良好的脫附劑，同樣也證明了LS-2對胺類物質(zhì)的吸附存在化學作用。參考文獻[1]Qi,X.H.,Zhuang,Y.Y.,Yuan,Y.C.,Gu,W.X.,Decompositionofanilineinsupercriticalwater,JournalofHazardousMaterialsB90(2002)51-62.[2]Deiber,G.,Foussard,J.N.,Debellefontaine,H.,Removalofnitrogenouscompoundsbycatalyticwetairoxidation:kineticstudy,EnvironmentalPollution96(3)(1997)311-319.[3]Gheewala,S.H.,Annachhatre,A.P.,Biodegradationofaniline,Wat.Sci.Tech.36(10)(1997)53-63.[4]O’neill,F.J.,Bromley-Challenor,K.C.A.,Greenwood,R.J.,Knapp,J.S.,Bacterialgrowthonaniline:implicationforthebiotreatmentofindustrialwastewater,Wat.Res.34(18)(2000)4397-4409.[5]Du,H.L.,Yao,L.L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