活性氧化鋁飲水除氟新工藝的工程化研究摘要：研究了活性氧化鋁飲水除氟技術，并將其與密實移動床吸附裝置相結合。結果表明，活性氧化鋁—密實移動床飲水除氟技術有如下優點：吸附容量較高、處理水量大、可連續運行、產水的氟含量合適（0.5～1.0mg/L）、設備尺寸較小。確定了載氟氧化鋁用少量NaOH溶液處理后水淋洗的工藝，并對其中部分高濃度含氟、鋁廢水，制定了石灰沉淀—硫酸調整最終廢水pH值的處理工藝，確保了除氟工程的環保要求。本研究為活性氧化鋁飲水除氟工程化奠定了基礎，同時還可以提供按水處理量所采用的固定床裝置或密實移動床吸附塔及相應專用的再生塔的結構。

關鍵字：飲水除氟活性氧化鋁密實移動床NaOH液-水解吸高濃度氟鋁廢水處理氟是動物與人體所必需的微量元素之一。成人每天正常攝取量以2～3mg為宜，過多或過少都會帶來疾病。我國是世界上因飲水中氟含量偏高而導致飲水型地方性氟中毒流行最廣、危害最嚴重的國家之一[1]。因此，國家投入了大量的人力和物力用于改水降氟，以控制飲水中適宜的氟含量。我國《生活飲用水衛生標準》規定氟離子最高允許濃度為1.0mg/L。活性氧化鋁（γ-Al2O3）用于飲水除氟在國外已是相當成熟與普遍的方法；在國內的15種理化除氟方法中，該法應用也最為廣泛，且比較成功。該法的優點是：吸附容量較高，強度好，耐磨，使用壽命長，性能穩定，除氟后的水質符合國家規定的衛生標準。其不足之處是：在原水不調pH值、活性氧化鋁粒度較粗（Φ2～3mm）、連續運行4～6h后出現“疲勞”現象；以往采用硫酸鋁作再生劑時，鋁離子又有一定的環保問題，而且初濾水水質差，活性氧化鋁還有可能發生板結。G.Singh等報道了以活性氧化鋁作為吸附劑，以NaOH溶液作為解吸劑，從飲水中除氟的反應機理[2]：γ-Al2O3除氟劑在水中可能發生的作用Al2O3＋H2O—>Al2O3·HOH酸活化過程2Al2O3·HOH＋H2SO4—>(Al2O3·H)2SO4＋2H2O在酸性溶液中的離子交換除氟過程Al2O3·H+＋NaF—>Al2O3·HF＋Na+載氟氧化鋁的堿解吸過程Al2O3·HF＋2NaOH—>Al2O3·NaOH＋NaF＋H2O酸中和活化過程2Al2O3·NaOH＋2H2SO4—>(Al2O3·H)2SO4＋Na2SO4+2H2O我院試驗了類似于上述的活性氧化鋁除氟新工藝[3]。在此基礎上，又用目前國內生產的性能更好的活性氧化鋁進行了飲水除氟的工程化研究。1實驗部分1.1原水配制及除氟用活性氧化鋁活性氧化鋁吸附氟，其吸附能力隨水的pH值降低而增加，當原水的pH值為6.0左右時效果最佳[3]。從除氟后水的pH值應符合飲水要求和活性氧化鋁有較高的吸附容量出發，實驗中吸附原水用院內深井自來水加稀硫酸調節pH值至6.5±0.1，然后加入標準NaF溶液，使氟濃度調節至4.0mg/L。用標準的氟電極法測定水中氟濃度。對三個廠家提供的不同粗徑的γ－Al2O3進行了除氟能力的測定，最終選用性能最好的某廠生產的粒徑為0.5～1.5mm的γ－Al2O3進行試驗。該吸附劑的其他特性參數如下：孔容0.44mL/g，比表面201m2/g，堆密度0.77kg/L，強度19.2N，粒度分布Φ<0.5mg，占3%；Φ>1.5mm，占2%。1.2固定床吸附除氟試驗稱取180g活性氧化鋁，用去離子水充分洗滌后裝于有機玻璃柱中，床層高1440mm，床體積234mL。用蠕動泵以16.7mL/min的流量將吸附原水自上而下打入上述吸附柱進行吸附試驗，測得的吸附曲線示于圖1。由該圖求得，柱中活性氧化鋁累計吸附F-為555.16mg，由此得吸附容量為：2.37mgF-/mLAl2O3或3.08mg/gAl2O3。可見,其吸附容量較高。另外，可按此吸附曲線及試驗時的床層高度計算交換區高度（Hz）：取穿透點的氟濃度為1.0mg/L，相應體積為436BV；飽和點的氟濃度為3.8mg/L，相應體積為850BV，求得Hz=1.25m。由該交換區高度還可進一步求得，吸附時水的真正接觸時間僅為5min（床層空隙率以0.4計）。為下一步小型密實移動床的塔高及運行工藝條件的確定提供了一定的依據。

圖1活性氧化鋁吸附氟曲線圖1.3密實移動床吸附除氟試驗實驗采用自加工的有機玻璃制小型密實移動床，柱內徑24mm、總高3400mm。向柱內裝滿用去離子水沖洗處理好的活性氧化鋁，以5.0L/h的流量從柱下端一側支管通入吸附原水進行吸附，除氟后水從柱上端一支管流出。由于活性氧化鋁為新的，所以需經過一段時間出水氟含量才能達到1.0mg/L，此時起且以后每隔12h由柱底排料閥排放一定量的飽和活性氧化鋁，同時從上部補加同樣量的水洗好的活性氧化鋁，繼續運行12h，出水又恰好達到1.0±0.1mg/L。試驗從10月18日連續穩定運行至11月6日，共排出飽和活性氧化鋁850mL，產水2360L。在試驗達穩定態運行后，經過多次調整飽和活性氧化鋁的排放量，最后找到在該運行條件下，穩定運行12h的飽和活性氧化鋁排放量為70mL。由此計，密實移動床吸附所得飽和活性氧化鋁容量為2.78mg/mL，稍大于前面固定床的試驗值。試驗中測定了排放活性氧化鋁后運行0.5h，2h以及再次排放活性氧化鋁前夕，柱不同高度處的各取樣口和出水口的水樣中氟含量，結果見圖2。發生圖2上0.5h曲線不正常的原因，可以由試驗中觀察到的現象解釋：剛排完適量活性氧化鋁濾料同時補加新濾料時，下層濾料在柱內分布不均勻，在柱下端靠近柱壁處明顯有水的溝流，即水不能與濾料充分接觸進行吸附，所以這時相應于塔下端0.3m,0.8m的取樣口水樣中氟濃度明顯偏高。運行1h左右后，就觀察不到柱內水的溝流，意味著活性氧化鋁濾料在柱內分布均勻，設備轉入正常運行，所以圖2上2h曲線在12h的下側。

圖2排濾料后不同運行時間柱內水的氟濃度與其所處高度的關系（取樣口及出水口相對于進水口的高度為0.3m、0.8m、1.3m、2.5m及3.0m）另外，還測得了在兩次排放飽和活性氧化鋁之間的12h內，出水氟濃度從0.5mg/L逐漸上升至1.0mg/L。上述試驗結果表明,應用活性氧化鋁密實移動床除氟比固定床好，吸附容量達2.78mg/mL，出水氟濃度完全在飲水標準范圍內（0.5～1.0mg/L），可集中處理大規模的供水，另外，運行穩定、操作方便。1.4解吸試驗飽和活性氧化鋁的解吸，其工藝過程基本上參考我院以前的試驗結果[3]。確定采用1BV3%NaOH溶液處理，其后通入5BV的水淋洗氟，用3BV5g/L的H2SO4溶液淋洗，再用2BV水洗至出水pH值6～7，使活性氧化鋁恢復吸附能力。首先對固定床吸附小試所得的飽和柱（其吸附氟量為555.16mg），采用上述解吸法處理，解吸下的氟為545.28mg，其解吸率為98.22%。對密實移動床吸附所得飽和活性氧化鋁進行同樣的解吸試驗，結果見表1。可見，1BV3%NaOH溶液淋洗，其流出液的pH值為8.5，并不高，其中F-、Al3+的含量也很低；第2BV水洗的流出液pH值升至12.44，F-1650mg/L,Al3+2680mg/L,其后的流出液pH值緩慢下降，而F-、Al3+的含量迅速下降；在最終2BV水洗后，其流出液pH值為6.45，F-1.26mg/L,Al3+4.7mg/L。2BV水洗后。試驗還表明，若繼續水洗1~2BV，Al3+即可降至0.5mg/L以下，活性氧化鋁可返回吸附。1.5氟、鋁濃度高的淋洗廢液的沉淀法處理在飽和活性氧化鋁再生處理過程中，大部分含氟鋁濃度較低的流出液可以循環使用，但有2BV氟、鋁濃度均很高的淋洗液(平均含F-1000mg/L、Al3+2180mg/L左右)必須處理達標后才能外排。取一定量含氟、鋁濃度高的淋洗液，按其中的氟形成CaF2沉淀計，加入過量的氧化鈣，攪拌混合均勻，再攪拌0.5h后，用稀硫酸調節其pH值，放置自然沉降一段時間，測定上清液中氟、鋁含量。試驗表明，在加入200%的氧化鈣時，其處理效果比較理想；另外加酸調節料液的pH值，對除氟效果也有極大的影響，結果見表2。可見，當料液pH值調節到6.6時，廢水中的氟濃度可降到9.2mg/L。同時，在此pH值下，鋁離子也沉淀，最終處理后廢水鋁濃度為1.10mg/L。表1載氟活性氧化鋁的解吸數據介質累計BVpHF-/mg/LAl3/+/mgg·L-NaOH溶液0~0.56.721.550.730.5~18.47257.25H2O1~212.44165026802~312.5057516803~411.91954304~511.5742.61805~611.3430130H2SO4溶液6~711.0364987~810.8728.4458~910.749.529H2O9~1010.092.21110~116.491.264.7表2加200%氧化鈣后沉氟料液的pH值與溶液中殘留氟濃度關系pH9.89.08.47.06.6F-/mg/L5209550189.2原始廢水的pH為12.50，氟濃度為1500mg/L。2活性氧化鋁—密實移動床飲水除氟和再生廢水處理工藝根據以上實驗，提出活性氧化鋁飲水除氟各工序及再生廢水處理的參數。吸附：原水pH調節至6.5±0.2；吸附接觸時間5min；空塔線速度，密實移動床10m/h以上，固定床5m/h左右；再生：1BV3%NaOH溶液淋洗、5BV水洗、3BV5g/LH2SO4溶液淋洗、3~4BV水洗，接觸時間均為12min。高氟、鋁再生廢水的處理：采用石灰乳沉淀—硫酸調pH的方法。按廢水中氟含量完全形成CaF2沉淀所需的石灰量的200%投加石灰乳，攪拌0.5h后，在攪拌條件下用硫酸調廢水pH值為6.6后，放置自然沉降2.5～3h，漿體部分過濾，濾渣堆放，濾液及上清液可達標排放。3結論活性氧化鋁飲水除氟，再生時有影響環保的高濃度氟鋁廢水產生，需專門的處理，故飲水除氟宜采用集中處理方式。在大規模的城鎮居民飲水除氟工程中，采用密實移動床技術是必要且經濟的。在規模不太大的飲水除氟工程中，固定床除氟技術也是適用的。載氟活性氧化鋁的再生，采用堿液處理、水洗、稀酸中和、再水洗的新工藝較為合適。其中2BV的堿性高濃度氟鋁淋洗液，需用氧化鈣沉淀稀硫酸液調節pH去除F-、Al3+后才能排放，其余的淋洗液則可回收返回使用，這樣，經濟實用且達到環保要求。已開發并設計出活性氧化鋁飲水除氟系列裝置。以往均強調活性氧化鋁除氟時應對該吸附劑進行酸性活化處理，然而從本研究來看，只需將活性氧化鋁充分水洗，確保吸附時出水的pH值在7左右，活性氧化鋁就有強烈的吸附氟能力，這一點不論對新的活性氧化鋁還是堿解吸后的活性氧化鋁都