第十一章醛、酮和醌11.1醛和酮的命名11.2醛和酮的物理性質11.3醛和酮的波譜性質11.4醛和酮的結構11.5醛和酮的化學性質

11.5.1羰基的親核加成11.5.2α–氫原子的反應11.5.3氧化和還原反應11.6醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工業合成11.6.2伯醇和仲醇的氧化11.6.3羧酸衍生物的還原11.6.4芳環的酰基化11.7α,β–不飽和醛、酮的特性11.7.1親電加成11.7.2親核加成11.8醌11.8.1醌的制法11.8.2醌的化學性質羰基(carbonylgroup)–CHO醛基酮基甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)醌(quinone)α,β–不飽和雙羰基化合物“醌式構造”脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂環酮飽和醛和酮、不飽和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮單酮、混酮醛和酮的分類11.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法

醛：“烴基”＋醛正丁醛異戊醛苯甲醛(benzaldehyde)酮：以甲酮作母體，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)甲基乙基(甲)酮甲乙酮11.1.2系統命名法

選擇含有羰基的最長的碳鏈作為主鏈。

從醛基或靠近羰基一端編號。醛基的位

次為1，可不標。酮中的羰基位次要標

明。

英文命名醛：烷烴名稱的詞尾“e”“al”；酮：“e”“one”5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)2–丁烯醛(巴豆醛)

不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的一端編號。2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮(1-phenyl-1-propanone)

命名芳香族的醛和酮，把芳基看成

取代基。脂環族醛和酮的命名：羰基在環內的—“環某酮”；羰基在環外的——環作為取代基。3–甲基環己基甲醛4–甲基環己酮11.2醛和酮的物理性質狀態：氣體：甲醛；液體：C12以下的脂肪醛；固體：高級的醛和酮芳醛或芳酮為固體沸點：醇>醛、酮>烴和醚羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵溶解度：低級的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能與水形成氫鍵11.3醛和酮的波譜性質羰基的紅外光譜的特征吸收：醛 1740~1690cm-1

酮 1750~1680cm-1

伸縮振動1750~1630cm-1(s)伸縮振動2820和2720cm-1(m)羰基與雙鍵共軛，特征吸收向低頻方向位移σ/cm-1

1717171516901700

δ:9~10

δ:~2.2

δ:~2.51HNMR:圖11.3正辛醛的紅外光譜圖圖11.4苯乙酮的紅外光譜圖1HNMRδ：2.2

δ：2.5圖11.5丁酮的核磁共振譜圖圖11.6苯甲醛的核磁共振譜圖δ11.4醛和酮的結構羰基的碳原子是sp2雜化羰基為平面三角形的幾何構型圖11.2甲醛分子的結構AB電子離域

偶極矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m乙醛(acetaldehyde)丙酮(acetone)圖11.2乙醛和丙酮的球棍模型圖11.1醛分子的結構δ+δ-極性強

由于氧的電負性大，成鍵電子偏向氧原子，使氧原子帶部分負電荷，羰基碳上帶部分正電荷，羰基為極性基團。δ+1、羰基的親核加成反應2、α–氫的反應3、氧化還原反應羰基的極性使α-氫具有活性。12311.5醛和酮的化學性質醛和酮的反應部位：親核加成反應氧化還原反應α-氫的反應11.5.1羰基的親核加成羰基上的親核加成反應：Nu：OH?,H?,R3C?,NH3,ROH

C:sp2

sp3

Nu:從的上方或下方進攻親核加成通式：羰基的反應活性

影響反應活性的因素(a)烴基的電子效應烷基的給電效應使羰基穩定，降低反應活性；取代基的吸電效應活化羰基，提高反應活性。(b)烴基的空間效應產物中基團的擁擠程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空間效應依次增大，活性降低。C:sp2sp3,鍵角：120°109.5°

C:sp2

sp3乙醛Nu:Nu:丙酮圖11.7親核加成反應中的烷基的空間效應羰基化合物親核加成的活性次序：(1)與醇加成

醛或酮與醇在無水氯化氫或無水強酸催化作用下經親核加成反應生成半縮醛(hemiacetal)或半縮酮(hemiketal)，進一步反應生成縮醛或縮酮。半縮醛縮醛苯甲醛縮二乙醇(60%)環狀的半縮醛比較穩定：半縮醛形成的反應機理：半縮醛縮醛形成的反應機理：縮醛(酮)與醚的性質相似，但在稀酸中易水解：縮醛或縮酮的生成可用于保護羰基：例(2)與亞硫酸氫鈉加成RCHO和CH3CORNaHSO3加成生成α–羥基磺酸鈉：親核原子所有的醛、脂肪族甲基酮和8個C以下的環酮均能發生該反應α–羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中為結晶。由此可用于鑒定反應特點：

該反應是可逆反應

產品經稀酸或稀堿處理，可除NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8個C以下環酮的分離、提純。胡椒醛的提純：晶體(3)與氫氰酸的加成

醛、甲基酮和脂環酮與HCN作用，生成α–羥基腈(α–氰醇):α–羥基腈反應機理：反應特點：堿催化反應

C―C鍵形成

―CN的引入：―CN―COOH,―NH2甲基丙烯酸甲酯(90%)有機玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯(4)與金屬有機試劑的加成Grignard試劑

有機鋰試劑

炔鈉

與醛或酮加成后水解

制得醇。伯醇仲醇叔醇甲醛醛酮以醛、酮和有機金屬為原料制備醇R’M：碳負離子的等價試劑二叔丁基酮

三叔丁基甲醇制備各種不同結構的醇Reformasky反應α–溴代羧酸酯

烴氧基鹵化鋅水解β–羥基酯反應機理：反應特點：

活性：RZnBr<RMgBr，不與酯基反應

β–羥基酯易脫水和水解，生成

α,β–不飽和酸(5)與Wittig試劑加成

醛和酮與葉立德(ylide)作用，生成烯烴和三苯基氧：葉立德三苯基氧化膦

Wittig試劑：內鹽季鹽RX:1°，2°親核取代反應Wittig試劑的制備：

Ph3P作為親核試劑，與鹵代烴反應，生成季鹽：季鹽在強堿的作用下，生成Wittig試劑：堿：n–BuLi,PhLiPh3P的制備：Wittig反應機理：通過Wittig反應合成烯烴：合成：逆合成分析：維生素A的工業合成：維生素A(98%)β–胡蘿卜素在指定的位置上形成雙鍵，有較好的反應專一性。

C=OC=C2.多官能團存在時，能選擇性地與羰基反應；3.廣泛地用于復雜產物中雙鍵的合成，特別是天然產物中烯鍵的合成。反應特點(6)與氨及其衍生物的加成縮合反應甲醛與氨的反應：六亞甲基四胺(烏洛托品)酚醛樹脂的固化劑、尿道消毒劑、合成中氨化試劑。反應機理：醛和酮與氨的衍生物的加成縮合：pH:4~5羥氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲H2NY

產物肟、腙、苯腙、苯腙、縮氨脲等大多為白色晶體，有固定的晶型和熔點，可用于鑒定醛酮；晶體易分離，可用于提純醛酮（產物在稀酸作用下分解成原來的醛酮）。羥胺肟(hydroxylamine)(oxime)氨基脲縮氨基脲(semicarbazine)(半卡巴腙)肼腙(hydrazine)(hydrazone)2,4–二硝基苯肼2,4–二硝基苯腙醛和酮與伯胺的加成縮合：pH:4~5醇胺N–取代亞胺N–甲基苯甲亞胺(70%)醛和酮與仲胺的加成縮合：親核加成反應脫水生成烯胺環戊酮吡咯烷N–(1–環戊烯基)吡咯烷(85%)烯胺碳原子上的親核反應：α–酮酸酯(75%)烯胺的雙重親核性：碳負離子等價試劑11.6醛和酮的化學性質

11.6.1羰基的親核加成羰基的反應活性(1)與醇加成(2)與亞硫酸氫鈉的加成(3)與氫氰酸的加成(4)與金屬有機試劑的加成(5)與Wittig試劑加成(6)與氨及其衍生物的加成縮合反應11.6.3α–氫原子的反應(1)α–氫的酸性pKa乙醛17丙酮20

pKa甲烷49乙烷50

(I)(II)共軛體系使碳負離子穩定(2)鹵化反應α–氫原子在酸或堿的催化下發生鹵代反應生成α–鹵代醛或酮。α–鹵代醛或酮反應機理：堿催化酸催化：鹵仿反應甲基酮和具有X2+NaOH生成α,α,α–三鹵代物結構的化合物與α,α,α–三鹵代醛、酮在OH―溶液中不穩定，分解為羧酸鹽、三鹵甲烷(鹵仿)：I2+NaOHCHI3黃色結晶羧酸鹽鹵仿氧化反應碘仿反應下列結構醇和醛酮都能進行碘仿反應黃色鹵仿反應還用于制備某些羧酸：黃色結晶1.用于結構鑒定；2.制備少一個碳的羧酸。(3)縮合反應(a)羥醛縮合

(aldolcondensation)

兩分子醛在稀堿或稀酸催化下發生縮合反應生成β–羥基醛3–羥基丁醛反應機理:第一步：堿奪取α–氫，生成烯醇負離子第二步：烯醇負離子對羰基的親核加成第三步：烷氧負離子從水中奪取質子，生成

β–羥基醛β–羥基醛2–乙基–3–羥基己醛反應特點：生成新的C―C單鍵，增長碳鏈，同時引入兩個官能團，除乙醛外均生成α–碳原子上帶有支鏈的化合物:2–乙基–1–己醇加成產物在微熱或酸催化下，發生分子內脫水,生成α,β–不飽和醛：2–乙基–2–己烯醛用于增長碳鏈及官能團轉化。交錯羥醛縮合無α-H的醛酮不能發生縮合，如HCHO，PhCHO等；但可與有α-H的醛酮縮合。三羥甲基乙醛

酮的縮合反應，平衡不利于產物生成。使用Soxhlet

提取器，不斷除去產物，使平衡向右移動。4–甲基–4-羥基–2–戊酮(二丙酮醇)(70%)分子內的羥酮縮合反應：1,6–環癸二酮二環[5.3.0]癸–1–烯–2–酮(96%)用于合成二環化合物(b)Claisen–Schmidt縮合反應芳醛與含α–氫的醛或酮在堿性條件下縮合、脫水生成α,β–不飽和醛或酮

交錯羥醛縮合(c)Perkin反應芳醛與脂肪族酸酐在堿金屬鹽催化下共熱發生縮合反應生成α,β–不飽和酸。α,β–不飽和酸(d)Mannich反應活潑的α–氫的化合物與甲醛、氨或伯胺、仲氨進行縮合反應生成β-氨基酮。氨甲基化反應β-氨基酮含α-H的醛或酮與醛和氨（或伯、仲胺）反應，生成β-氨基酮

β-氨基酮易分解生成α.β-不飽和酮。11.6.2α–氫原子的反應(1)α–氫的酸性(2)鹵化反應(3)縮合反應(a)羥醛縮合(b)Claison–Schmidt縮合反應(c)Perkin反應(d)Mannich反應11.6.4氧化和還原(1)氧化反應(a)與Tollens試劑的反應氫氧化銀的氨溶液反應特點：不氧化雙鍵或三鍵銀鏡(b)Fehling試劑:磚紅色用于鑒別脂肪族醛和芳香族醛硫酸銅溶液和酒石酸鈉鉀的混合堿溶液(c)與強氧化劑的作用醛與KMnO4、CrO3反應生成羧酸；酮一般被氧化成小分子。環己酮的氧化有應用價值。纖維尼龍–66的原料(2)還原反應醛酮[H]醇或烴(a)催化加氫①還原成醇：醛還原成伯醇，酮還原成仲醇。(b)用金屬氫化物還原NaBH4硼氫化鈉(sodiumborohydride)LiAlH4氫化鋁鋰(lithiumaluminumhydride)用NaBH4還原醛和酮：伯醇4,4–二甲基–2–戊酮4,4–二甲基–2–戊醇(85%)溶劑：H2O,ROH仲醇用LiAlH4還原醛和酮：反應機理：能還原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。LiAlH4不能還原，溶劑:乙醚、THF。LiAlH4與H2O反應猛烈。NaBH4不能還原可還原醛、酮,。反應特點：Meerwein–Ponndorf反應異丙醇鋁－異丙醇

Oppenauer

氧化的逆反應

不斷除去丙酮

高度選擇性反應特點：（a）Clemmensen還原（還原成烴）

要求反應物不能含有對酸或還原劑敏感基團（鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及三鍵等）羧基不受影響。回流②還原成烴(b)Wolff–Kishner反應羰基亞甲基堿性條件肼黃鳴龍改進：肼的水溶液高沸點水溶性的溶劑——二甘醇、三甘醇反應特點:

原料廉價，反應時間短。與Clemmensen法互補：前者對堿敏感后者對酸敏感(3)Cannizzaro反應(歧化反應)

無α-H的醛與強堿共熱，發生自身的氧化還原反應，生成等量的酸和醇。分子間發生兩種性質相反的反應——歧化反應(disproportionation)醛：HCHO,R3C―CHO,Ar―CHO反應機理兩次親核加成交錯的Cannizzaro反應：季戊四醇11.6.4氧化和還原氧化反應(a)與Tollens

試劑的反應

(b)Fehling

試劑(c)與強氧化劑的作用(2)還原反應(a)催化加氫(b)用金屬氫化物還原(c)Clemmensen

還原法(d)Wolff–Kishner

反應(3)Cannizzaro

反應(歧化反應)11.6醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工業合成醇在Cu、Ag、Ni等催化下脫氫制得醛或酮(1)低級伯醇和仲醇的催化脫氫吸熱反應(2)羰基合成正丁醛異丁醛5:1Rosenmund還原法：(90%)二異丁基氫化鋁diisobutylaluminumhydridei–Bu2AlHDIBAL–H(3)烷基苯的氧化甲苯空氣CrO2Cl2CrO3苯甲醛乙苯O2苯乙酮11.6.2伯醇和仲醇的氧化(80%)特點：C=C不被氧化Oppenauer氧化伯醇或仲醇

堿[(CH3)2CHO]3Al

CH3COCH3醛和酮

11.6.3羧酸衍生物的還原酰氯、酯、腈被還原為醛11.6.4芳環的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法Gattermann–Koch反應：芳烴在Lewis酸催化下與CO+HCl制得醛對位取代為主要產物11.6醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工業合成低級伯醇和仲醇的催化脫氫(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化11.6.2伯醇和仲醇的氧化11.6.3羧酸衍生物的還原11.6.4芳環的酰基化π,π–共軛11.7α,β–不飽和醛、酮的特性α,β–不飽和醛和酮的結構：(I)(II)