§6碳/碳復合材料（Carbon/carboncomposites）6.1C/C復合材料的發展碳/碳復合材料的發現來自一次偶然的實驗。在60年代中期到70年代末期，由于現代空間技術的發展，對空間運載火箭發動機噴管及喉襯材料的高溫強度提出了更高要求以及載人宇宙飛船開發等都對C/C復合材料技術的發展起到了有力的推動作用。6.1C/C復合材料的發展6.2C/C復合材料的制備工藝基本思路：先將碳增強材料預先制成預成型體，然后再以基體碳填充逐漸形成致密的C/C復合材料。6.2.1

C/C復合材料的預成型體和基體碳（1）預成型體預成型體是一個多孔體系，含有大量孔隙，即使是在用成束碳纖維編織的預成型體中，纖維束中的纖維之間仍含有大量的孔隙。6.2C/C復合材料的制備工藝三維正交碳纖維增強的C/C的顯微結構6.2C/C復合材料的制備工藝C/C復合材料預成型體所用碳纖維、碳纖維織物或碳氈等的選擇是根據C/C復合材料所制成構件的使用要求來確定的，同時考慮到預成型體與基體碳的界面配合。例如，C/C制動剎車盤材料，一般多采用非連續的短纖維或碳氈來做增強相，以提高剎車盤的抗震性能。而一些受力的構件則多采用連續纖維。在三維編織預成型體時，一般要求選擇適于編織，便于緊實并能提供材料所需的物理和力學性能的連續碳纖維。6.2C/C復合材料的制備工藝（2）基體碳目前，C／C復合材料的基體碳主要是通過化學氣相沉積(CVD)和液態浸漬含碳量高的高分子物質的碳化來獲得。CVD碳LIC碳樹脂碳瀝青碳6.2C/C復合材料的制備工藝①

CVD碳根據CVD原理，即通過氣相的分解或反應生成固態物質，并在某固定基體上成核并生長。而在C／C復合材料中，為獲取CVD碳的分解或反應的氣體主要有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然氣或汽油等碳氫化合物。6.2C/C復合材料的制備工藝②樹脂碳與瀝青碳樹脂碳和瀝青碳均是碳纖維預成型體經過浸漬樹脂或瀝青等浸漬劑后，經預固化，再經碳化后獲得的基體碳。煤焦油瀝青酚醛樹脂6.2C/C復合材料的制備工藝液態浸漬劑選擇原則碳化率高粘度適中熱解碳化時能形成張開型的裂縫和孔隙碳化強度高顯微結構利于性能6.2C/C復合材料的制備工藝6.2C/C復合材料的制備工藝6.2C/C復合材料的制備工藝6.2.2

C/C復合材料的CVD工藝（1）CVD工藝原理（2）CVD工藝在CVD工藝中為獲得較為致密C／C復合材料，就需要控制好CVD中沉積與擴散這一對矛盾。因而在CVD工藝中應使沉積與擴散達到一合理的平衡。影響沉積與擴散的主要因素中最重要的是溫度與壓力。6.2.2

C/C復合材料的CVD工藝①

等溫工藝等溫CVD工藝是目前C／C復合材料制備中應用最廣泛的一種簡單易行的工藝方法。該工藝方法是將預成型體放入一個均溫爐CVD爐中，導入碳氫化合物氣體(如甲烷、天燃氣等)，控制好爐溫和導入氣體的流量和分壓，主要是控制好反應氣體和反應后生成的氣體在孔隙中的擴散，以便在預成型體內的各處都得到均勻的沉積。6.2.2

C/C復合材料的CVD工藝優點：可以生產大型構件，且同時可在同一爐內中裝入若干件C/C復合材料的預成型體，這是其它CVD工藝無法達到的。缺點：工藝周期長，需多次循環。6.2.2

C/C復合材料的CVD工藝②壓力梯度工藝利用反應氣體通過C/C復合材料預制體時強制流動，在通過預制體時對流動氣體產生阻力而形成壓力梯度。6.2.2

C/C復合材料的CVD工藝優點：沉積速度增大。缺點：只局限于單件C/C復合材料的生產，也需要多次循環；對設備要求高。這種工藝大多局限于大型C/C復合材料構件的CVD工藝，在實際生產中尚不能廣泛應用。6.2.2

C/C復合材料的CVD工藝③溫度梯度工藝溫度梯度CVD工藝是一種擴散控制工藝。其原理是利用并控制預成型體內、外兩側的溫度，并形成溫度差。這樣在內、外側的擴散與沉積速度不同，內側溫度高于外側，可以避免等溫工藝時外表表面的結殼。這種工藝一般適合于對稱的筒體或錐體。6.2.2

C/C復合材料的CVD工藝優點：沉積速度明顯高于等溫工藝，提高一個數量級；不需多次循環；對設備要求簡單。缺點：限制單件生產。該工藝多應用在碳纖維編織的導彈鼻錐和火箭發動機噴管喉襯等c／c復合材料構件的生產中。6.2.2

C/C復合材料的CVD工藝為了提高CVD碳的沉積速率，同時也為了盡可能提高c／c復合材料的致密度，人們在對CVD時的壓力和溫度控制方面繼續進行改進。目前已經開發出化學氣相滲透(CVI)、壓力／真空滲透(PVI)和溫度／壓力梯度等化學氣相沉積等工藝。6.2.2

C/C復合材料的CVD工藝6.2.3液態浸漬-碳化工藝（LIC工藝）一般C／C復合材料在采用LIC工藝時常常是在最初的浸漬-碳化循環時采用酚醛樹脂浸漬，在后階段則采用呋喃樹脂/瀝青混合浸漬劑。為了改善瀝青與碳纖維的結合，在碳纖維預成型體浸漬前可先進行CVD工藝，以便在纖維上獲得一層很薄的沉積碳。（1）樹脂的浸漬-碳化工藝常用浸漬劑：酚醛樹脂和呋喃樹脂預成型體浸漬預固化碳化或石墨化6.2.3液態浸漬-碳化工藝（LIC工藝）(1)在溫度低于500℃時，主要是縮水，形成水蒸汽逸出，體積收縮40％左右；(2)在600－700℃之間，樹脂進一步熱解出甲烷和CO，體積收縮至50%左右；(3)隨后隨碳化溫度的升高，只是脫氫，因此體積收縮趨于穩定；(4)當溫度超過1700℃之后，由于樹脂碳趨向石墨化，以及收縮造成的裂縫的綜合作用，體積會有所增加。6.2.2液態浸漬-碳化工藝（LIC工藝）樹脂碳化時收縮所產生的裂縫或孔隙可以通過下一步的再浸漬時填充。6.2.3液態浸漬-碳化工藝（LIC工藝）（2）瀝青的浸漬-碳化工藝低軟化點粘度低碳化率高易形成石墨碳結構瀝青是一種理想的C/C復合材料基體碳來源和液態浸漬碳化工藝的常用浸漬劑。6.2.3液態浸漬-碳化工藝（LIC工藝）預成型體CVD碳浸漬瀝青預成型體樹脂碳浸漬瀝青工藝流程：6.2.3液態浸漬-碳化工藝（LIC工藝）在一個大氣壓下瀝青的碳化率約為50％，和酚醛樹脂相當。但隨著碳化時壓力的增加，瀝青的碳化率有明顯提高。6.2.3液態浸漬-碳化工藝（LIC工藝）因此，為了提高瀝青碳化效率，在瀝青浸漬－碳化工藝中常常采用壓力浸漬－碳化工藝

(PIC)。壓力浸漬-碳化工藝提高碳化率的原因是在壓力下抑制了瀝青中低分子量的化合物揮發逸出。當溫度升高時，在聚合過程中，這些低分子量化合物也能參與芳香環烴的生成，從而提高了高分子化合物的量。此外，PIC還可以防止瀝青碳化時鼓脹現象。6.2.3液態浸漬-碳化工藝（LIC工藝）6.2.3液態浸漬-碳化工藝（LIC工藝）6.2.4化學液相氣化滲透（CLVI）CLVI的原理6.2.4化學液相氣化滲透（CLVI）整個沉積周期內預制體始終完全浸泡在液體先驅體里，避免了氣體反應物擴散慢這一限制因素。沉積過程受化學反應動力學控制，從根本上加快了反應速度。預制體內大溫度梯度的形成，保證沉積首先在小區域內進行和完成，然后逐步往外推移，從而使整個致密化過程一次完成而不需中間停頓。6.3C/C復合材料的性能（1）力學性能高的比強度、比模量C/C復合材料的力學性能主要取決于碳纖維的種類、取向含量和制備工藝等。良好的耐高溫性能6.3C/C復合材料的性能6.3C/C復合材料的性能6.3C/C復合材料的性能斷裂方式：假塑性斷裂脆性斷裂6.3C/C復合材料的性能假塑性斷裂6.3C/C復合材料的性能（2）熱物理性能熱導率較高抗熱震性線膨脹系數較小6.3C/C復合材料的性能輻射系數大比熱容大（3）耐燒蝕性能優良低燒蝕率、高燒蝕熱碳的升華溫度高達3000℃以上，故碳／碳復合材料的表面燒蝕溫度高。在這樣的高溫度下，通過表面輻射除去了大量熱能，使傳遞到材料內部的熱量相應地減少。6.3C/C復合材料的性能（4）較強的抗疲勞性能碳/碳復合材料的疲勞極限可達靜強度的80%以上。6.3C/C復合材料的性能（5）優異的摩擦磨損性能CF除起增強碳基體作用外，也提高了復合材料摩擦系數。6.3C/C復合材料的性能6.3C/C復合材料的性能（6）優異的生物相容性碳單質材料被認為是所有已知材料中生物相容性最好的材料。6.4C/C復合材料的應用（1）在軍事領域的應用

C/C復合材料最初的應用是作為耐燒蝕材料用在軍事領域的導彈彈頭和固體火箭發動機噴管等。部件熱循環/次溫度總熱壽命/s環境飛機剎車片1500~4000

825℃30～50空氣

固體火箭噴管喉襯13200℃0.02燃氣導彈再入飛行器鼻錐16600℃0.01離解氣體環地軌道飛行器鼻錐1001500℃50～100空氣超音速飛行器控制501650℃25～100空氣宇宙飛船散熱器1000044℃

—真空航天發動機推力室10001650℃15燃氣燃氣部件5001035℃2000～4000燃氣各種飛行器的使用環境與溫度碳／碳復合材料制成的截圓錐和鼻錐等部件已能滿足不同型號洲際導彈再入防熱的要求。美國最新式的戰略核武器“民兵－Ⅲ”

型導彈是分導式MKl2A多彈頭，該導彈的鼻錐是由碳／碳復合材料制成的。5.5.3C/C復合材料的應用（2）在航空航天領域的應用到目前為止，碳／碳復合材料的絕大部分(60-70％)是用于軍用和民用飛機的剎車盤。碳／碳復合材料的質量輕、耐高溫，摩擦磨損性能優異，制動吸收能量大等特點表明其是一種理想的摩擦材料。6.4C/C復合材料的應用6.4C/C復合材料的應用6.4C/C復合材料的應用（3）在汽車工業中的應用汽車工業是今后大量使用碳／碳復合材料的部門之一。6.4C/C復合材料的應用6.4C/C復合材料的應用（4）在生物醫學方面的應用6.4C/C復合材料的應用Structureofcarbon-carbonmaterialsapplication

C/C復合材料存在的問題制備工藝周期長、成本高，價格昂貴。在高溫使用時必須經過抗氧化處理。6.5C/C復合材料的抗氧化保護在C/C復合材料表面進行耐高溫材料的涂層，起到阻隔氧侵入作用。在制備C/C復合材料時在基體中預先包含有氧化抑制劑。（1）抑制劑法作用機理：抑制劑或可以在碳氧化時抑制氧化反應；或可先與氧反應形成氧化物，起到吸氧劑作用。在碳、石墨以及C/C復合材料中采用抑制劑主要是在較低溫度范圍內降低碳的氧化。抑制劑是在C/C復合材料的碳或石墨基體中添加，容易通過氧化而形成玻璃態的物質。6.5C/C復合材料的抗氧化保護常用抑制劑：B、B2O3、B4C和ZrB2等硼及硼化物。硼氧化后形成B2O3，B2O3具有較低的熔點和粘度，因而在碳和石墨氧化的溫度下，可以在多孔體系的C/C復合材料中很容易流動，并填充到復合材料內連的孔隙中去，起到內部涂層作用，既可阻斷氧繼續侵入的通道，又可減少容易發生氧化反應的敏感部位的表面積。6.5C/C復合材料的抗氧化保護特點：抑制劑起到抗氧化保護作用的同時，C/C復合材料有一部分已經氧化。所以，一般C/C復合材料采用內部含抑制劑法大都應用在600℃以下的防氧化。6.5C/C復合材料的抗氧化保護（2）防氧化涂層法在C/C復合材料的表面進行耐高溫氧化材料的涂層，阻止氧與C/C復合材料的接觸，是一種十分有效的提高復合材料抗氧化能力的方法。一般，只有熔點高、耐氧化的陶瓷材料才能作為C/C復合材料的防氧化涂層材料。6.5C/C復合材料的抗氧化保護防氧化涂層必須具有以下特性：(1)與C/C復合材料有適當的粘附性，既不脫粘，又不會過分滲透到復合材料的表面；(2)與C/C復合材料有適當的熱膨脹匹