§8.8電極過程動力學8.8.1DecompositionVoltageH2SO4(aq)PtPtVAConsideraelectrolytecellCathode:2H++2e-→H2anode:H2O→2H++1/2O2+2e-

H2O→H2+1/2O2Eθ(298K)=1.229VjUUdUd:decompositionvoltage使電解過程能連續進行的最小外加電壓Residualcurrent

幾種電解質溶液的分解電壓(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)電解質溶液電解產物E/VUd/VH2SO4H2+O21.231.67HNO3H2+O21.231.69NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O20.591.60AgNO3Ag+O20.040.70HClH2+Cl21.371.31電池不可逆充、放電時，U≠E,φir≠φr2.熱力學分析：ReversiblecellWe,r=ZFEIrreversiblecellWe,ir=zFUwe,r>we,irWe>0,E>0,E>Uwe<0,E<0,│E│<│U│3.動力學分析Cu2+Cu2+Cu(s)│CuSO4(aq)Cu2+(s)Cu2+(aq)j+j-Atequilibriumj+=j-=j0j0:exchangecurrentdensity構成穩定的可逆電極的條件：①j0較大，易于建立平衡（不易受外界干擾）②溶液中離子濃度不能太小（c>10-8moldm-3)當將Cu(s)與外界電源負極相連，大量電子涌入，導致Cu(s)的電化學勢減小，反應向左移動，即j->j+,電極界面上形成凈電流：

若將Cu(s)與外界電源正極相連，則情況恰好相反。η是電極反應的推動力發生凈反應：Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)反應速率r∝j由于溶液中離子的擴散速率小于反應速率,引起電極表面離子與溶液本體中離子濃度的差異而產生的極化現象稱為濃差極化。濃差極化產生的超電勢稱為擴散超電勢（diffusionoverpotential)

擴散超電勢可通過攪拌減小或消除(2)Electrochemicalpolarization

如果電流速率大于電極表面的反應速率，將造成電極表面電荷的積累或缺少，引起電極電勢與可逆電極電勢的偏離，稱為電化學極化。產生的超電勢稱為活化超電勢（activationoverpotential)(3)Resistancepolarization5.MeasurementofoverpotentialandpolarizationcurvesAV電位差計甘汞電極待測電極ηηjφηηjφ極化曲線electrolytecellprimarycell

φ-φ+φ-φ+Φφir,陽>φr,陽；φir,陰<φr,陰φ7.OverpotentialofhydrogenTafel’sequation(1905)(η>0.3V)(η<0.3V)ηlgiHgCuNiPtMechanismofdischargeforH2

(1)H+(solution)H+(surface)(2)H+(surface)+e-H(surface)(3)2H(surface)H2(surface)(4)H2(surface)H2(gas)遲緩放電理論:(2)為決速步(適用于吸附力較弱的金屬,如Hg、Zn等大部分金屬)復合理論：

（3）為決速步（適用于吸附力較強的金屬，如Pt等）diffusion

reactionreactiondiffusion8.Applicationsofoverpotential超電勢的存在將使電解過程的能耗增加，使電池的放電電壓降低，從能源的利用角度來看，應盡量減小超電勢。例如：在電解NaCl時，用表面涂Pt的Ti電極代替傳統的石墨電極，可節能10%。

但在很多情況下，超電勢的存在又是有利的，甚至是必需的。例2：蓄電池充電Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)充電時負極的反應：PbSO4+2e-→Pb+SO42-,φθ=-0.356V2H++2e-→H2,φθ=0Vj>100Acm-2,η(H2/Pb)>0.4V例3：電鍍Cr3++3e-→Cr,φθ=-0.744V2H++2e-→H2,φ=-0.41V(pH=7)φ=-0.35V(pH=6)可利用超電勢，控制H2不被析出例4：極譜分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)1959年諾貝爾化學獎獲得者PtCd2+Cd2++2e-→Cd(Cathode)U↑,j↑,v擴散<v反應，產生極化.v擴散取決于電極表面與溶液本體Cd2+濃度的梯度,U↑,j↑,C(Cd2+,表面）↓，在不加攪拌的情況下，當U增加到一定值時，C(Cd2+,表面)≈0，濃度梯度不再增加，v擴散保持不變，j也不再變化。jUjm8.Applicationsofoverpotential超電勢的存在將使電解過程的能耗增加，使電池的放電電壓降低，從能源的利用角度來看，應盡量減小超電勢。例如：在電解NaCl時，用表面涂Pt的Ti電極代替傳統的石墨電極，可節能10%。

但在很多情況下，超電勢的存在又是有利的，甚至是必需的。例1：金屬的還原ZnS焙燒ZnO+H2SO4ZnSO4電解Zn陰極：ZnSO4，H2SO4│ZnZn2++2e-→Znφθ=-0.8V2H++2e-→H2φθ=0V當j>1000Acm-2時，η(H2/Zn)=1.06VΦir（H+/H2）=φr-η=-1.06V<

φ(Zn2+/Zn)∴Zn先析出例2：蓄電池充電Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)充電時負極的反應：PbSO4+2e-→Pb+SO42-,φθ=-0.356V2H++2e-→H2,φθ=0Vj>100Acm-2,η(H2/Pb)>0.4V例4：極譜分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)1959年諾貝爾化學獎獲得者PtCd2+Cd2++2e-→Cd(Cathode)U↑,j↑,v擴散<v反應，產生極化.v擴散取決于電極表面與溶液本體Cd2+濃度的梯度,U↑,j↑,C(Cd2+,表面）↓，在不加攪拌的情況下，當U增加到一定值時，C(Cd2+,表面)≈0，濃度梯度不再增加，v擴散保持不變，j也不再變化。jUjmjm:limitingcurrentdensity,itisdependentontheconcentrationofCd2+inthesolution.滴汞電極（droppingmercuryelectrode,DME)AV甘汞電極Hg待測溶液為什麼采用滴汞電極？①具有較大的超電勢②保持新鮮的界面設正、逆向反應的速率分別為rf、rb；正、逆向反應的速率系數分別為kf、kb；電極表面氧化態和還原態物質的濃度。A：電極/溶液界面的面積電極反應的速率系數k與電極電勢φ的關系Ef,0EfEb,0EbZn2++2e-ZnΦ=0時，正、逆反應的活化能分別為Ef,0,Eb,0當φ＞0時，溶液中Zn2+

的能量將下降α：電子傳遞系數(0<α<1)若k遵守Arrhenius方程假設電極處于平衡狀態若cob=cRb,則φ=φ0代入(1)式電流--電勢方程2.標準速率系數和交換電流若α=0.5交換電流密度:當電極反應處于平衡態時的i+或i-3.電流----超電勢方程i:正常反應時的電極電流i0:平衡時的電極電流電流---超電勢方程iηi+i-i∞極限電流4.Butler--Volmer方程如果通過攪拌消除了濃差極化Butler-Volmer方程當i＜0.1i∞時,可代超電勢方程,此時超電勢稱為電荷傳遞活化超電勢5.Tafel方程Tafel方程10.4AppliedElectrochemistry1.Separationofmetals例1：用Pt電極電解含CuSO4(0.1moldm-3),ZnSO4(0.1moldm-3)和H2SO4(0.1moldm-3)的混合溶液，電解時那種物質先析出，初始電壓是多少？當第二種金屬析出時，電壓應為多少？此時溶液中第一種金屬的殘余濃度是多少？(3)當電壓加到多大時，H2開始析出？已知H2在Cu上的超電勢為1V,在Zn上的超電勢為1.3V,在Pt上的超電勢可忽略不計。電極反應：Cu2++2e-→Cuφ=0.307VZn2++2e-→Znφ=-0.792V2H++2e-→H2φ=-0.041V陰極：陽極：H2O→2H++?O2+2e-φ=1.187V比較上述陰極反應，Cu先析出U=φ+-φ-=1.187V–0.307V=0.880V假設H2在Cu上的超電勢為1V，φ(H+/H2)=-1.041V,Zn將接著析出當Zn析出時φ-=φZn=-0.792VCu2+的濃度Φ+=？H2O2H++?O2+2e-此時溶液中的H+的濃度為0.4moldm-3當H2在Zn上析出時，η=1.3V,Φ(H2)=-1.341V陽極H+的濃度為0.6moldm-3φ+=1.216VU=2.557V2.ElectrochemicalcorrosionFeCuH2OH2OFe水面上的空氣中氧的含量高,電勢高,因此水上Fe成為陰極,水下Fe成為陽極,構成濃差電池負極：Fe→Fe2++2e-正極：2H++2e-→H2析氫腐蝕?O2+2H++2e-→2H2O吸氧腐蝕(1)Mechanismofcorrosion(2)影響腐蝕速率的因素jj0j0φjφj0:腐蝕電流①金屬的極化性能:η↓,j0↑,腐蝕速率大②微電池的平衡電動勢大,j0大,腐蝕速率大（3）防止腐蝕的措施:

(b)陰極保護法(a)犧牲陽極法③電化學保護:①使用耐腐蝕材料②加保護層:涂料,電鍍，…jφ

鈍化區（c）鈍化法

④加緩蝕劑3.新型化學電源發展趨勢：高比能量、大功率、高容量、超微型、安全可靠、無污染(1)鎳氫（MH-Ni)電池1984年荷蘭Philips公司開發出第一支實用的鎳氫電池結構：H2(M)│KOH│NiOOH電池反應：(-)1/2H2+OH-→H2O+e-(+)NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-

1/2H2+NiOOH→Ni(OH)2儲氫材料：要求：儲氫量高儲氫合金要有陽極抗氧化能力在堿性溶液中化學性質穩定具有良好的導電和熱傳導性材料易得，成本低廉兩大類：ZrV2,Ti2Ni(ZrNi2)系列LaNi5,混合稀土MmNi5系列優點：比能量高（是Cd-Ni電池的1.5–2倍）可快速充、放電不產生污染(2)鋰離子電池20世紀60年代開始研制鋰電池1990年日本Sony公司率先研制成功鋰離子電池結構：Li(C)│含鋰鹽的有機溶質│嵌Li的化合物電池反應：(-)Li→Li++e-(+)Li++e-→Li嵌鋰電極材料正極材料：層狀LiMO2化合物：LiCoO2,LiVO2,LiNiO2,LiMnO2尖晶石型LiM2O4化合物：LiCo2O4,LiV2O4,LiMn2O4,負極材料：碳材料石墨天然或人工石墨石墨化碳碳纖維介穩相球狀碳非石墨軟碳（焦炭）硬碳Polyacene線性石墨混合物摻雜型碳金屬氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等Cd-Ni、MH-Ni、Li-ion電池性能比較

Cd-NiMH-NiLi-ion比能量wh/kg50-7060-100100-160平均工作電壓(V)

1.21.23.6循環壽命(次)500-1000500-1000500-1000使用溫度范圍(0C)-20-65-20-65-20-65優點低成本高比能量高比能量高功率高功率高電壓快速充電無公害無公害缺點