第五章煤的化學組成主要內容

（1）煤的工業分析（2）煤的元素分析第一節煤的工業分析

1、煤的工業分析的定義：在人為規定條件下粗略測定煤化學組成的一種方法。2、工業分析法劃分的煤的組成：工業分析可以將煤的組成區分為水分、灰分、揮發分和固定碳。3、工業分析的特點：工業分析是一種條件實驗，除了水分以外，灰分、揮發分和固定碳都是煤中的原始組分在一定條件下的轉化產物。理論上，灰分來源于煤中的礦物質；揮發分和固定碳來源于煤中的有機質。測定結果依測定條件變化而變化。1、煤中的水分1.1煤中水分的特點：

水分是煤中的重要組成部分，是煤炭質量的重要指標。煤中的水分一般是指與煤呈物理態結合的水，它吸附在煤的外表面和內部孔隙中。因此，煤的顆粒越細、內部孔隙越發達，煤中吸附的水分就越高。在煤的進一步研究中，有時也用到結晶水和熱解水。結晶水是指煤中含結晶水的礦物質所具有的，如CaSO42H2O中的結晶水，通常煤中結晶水含量不大；熱解水是煤炭在高溫熱解條件下，煤中的氧和氫結合生成的水，它取決于熱解的條件和煤中的氧含量。如果不作特殊指明，煤中的水分均是指煤中的物理吸附態的水。

1.2煤中水分的來源（1）成煤過程中，環境中的水隨著成煤過程進入煤中；

（2）煤層形成后，地下水進入煤層的裂隙、孔隙中；

（3）開采、洗選、運輸、儲存過程中進入煤中。1、煤中的水分1.3外在水分、內在水分等重要概念1.3.1外在水分和內在水分：煤中的水分可分為兩類，即在常溫的大氣中易于失去的水分和不易失去的水分，前者稱為外在水分，后者稱為內在水分。內在水分和外在水分之和稱為全水分。

嚴格地說，外在水分是指煤放置在大氣中使水分不斷蒸發，當煤中水的蒸氣壓與大氣中水蒸氣分壓達到平衡時，煤中水分不再變化。這時所失去的水分占煤樣質量的百分數就是外在水分，用Mf表示。而殘留在煤內部孔隙中沒有蒸發出來的水分稱為內在水分，用Minh表示。1.3外在水分、內在水分等重要概念

煤失去外在水分后所處的狀態稱為風干狀態或空氣干燥狀態，失去外在水分的煤樣稱為風干煤樣或空氣干燥煤樣。風干煤中水分占風干煤樣質量的百分數稱為內在水分。通常，煤質分析化驗采用的煤樣均是粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣（又稱分析煤樣），空氣干燥煤樣的水分也可稱為空氣干燥基(airdriedbasis)水分，用Mad表示，它的大小與Minh相同。1.3.2

收到煤樣和收到基水分

按照一定的采樣標準從商品煤堆、商品煤運輸工具或用戶煤場等處所采煤樣，稱為應用煤樣，將應用煤樣送到化驗室后稱為收到煤樣，它含有的水分占收到煤樣質量的百分數稱為收到基(asreceivedbasis)水分，也稱全水分，用Mt或Mar表示。外在水分和內在水分構成了收到基水分，它們的關系可用下式表示：，%1.3外在水分、內在水分等重要概念1.4測定煤中水分的基本方法

測定煤中水分含量的方法很多，如蒸餾法、電解法、烘烤失重法等，本課要求掌握烘烤失重法的基本原理，其他方法可參閱有關專門書籍。

烘烤失重法的原理是：煤中水分是以物理態吸附在煤的表面或孔隙中，只要將煤加熱到高于100℃，即可使煤中的水分析出。在加熱過程中，煤本身不發生任何變化，煤的失重即認為是水分失去所引起的。通常是將煤加熱到105～110℃并保持恒溫，直至煤處于恒重時，煤樣的失重即為煤樣在干燥中失去的水分。水分測定時使用的儀器設備有分析天平、干燥箱、稱量瓶等。還有自動化的儀器設備。1.4測定煤中水分的基本方法自動水分測定儀自動水分測定儀的特點：（1）采用微波或紅外干燥，自動稱量。

（2）計算機自動控制、測量準確，性能穩定。

（3）分析速度快，操作簡便。技術參數：（1）分析試樣數：８個/次

（2）分析時間：約20min

（3）測定精度：≤0.4%（全水）；≤0.2%（空干水）

（4）試樣質量：10-12g(全水)；0.9-1.1g(空干水)

（5）試樣粒度：≤6mm(全水)；≤80目(空干水)

1.4測定煤中水分的基本方法1.5煤的最高內在水分

1.5.1定義

煤的最高內在水分是指煤樣在30℃，相對濕度達到96%的條件下吸附水分達到飽和時測得的水分，用符號MHC(moistureholdingcapacity)表示。這一指標反映了年青煤的煤化程度，用于煤質研究和年青煤的分類。1.5.2煤的最高內在水分的測定

將飽浸水分的煤樣用恒濕紙處理，以除去大部分外在水分并使煤團分散開，然后放在溫度為30℃，相對濕度為96%(硫酸鉀結晶及其飽和溶液)的充氮調濕器內，在常壓和不斷攪動氣氛的情況下使其達到濕度平衡，然后在105～110℃的溫度下烘干，以其減量的重量百分數表示最高內在水分。一般需要24～48小時。1.5煤的最高內在水分1.5煤的最高內在水分充氮常壓法最高內在水分測定儀

1.5煤的最高內在水分充氮烘箱1—烘箱；2—金屬盒；3—干燥塔；4—氮氣瓶；5—硅膠管；6—孔徑0.25mm的銅網；7—金屬托盤；8—氮氣出口；9—樣皿；10—氮氣入口1.6煤中水分與煤化程度的關系MHC,%

年輕褐煤的最高內在水分多在25%以上，少數的如云南彌勒褐煤最高內在水分達31%。最高內在水分小于2%的煙煤，幾乎都是強粘結性和高發熱量的肥煤和主焦煤。無煙煤的最高內在水分比煙煤有所提高。1.6煤中水分與煤化程度的關系原因？（1）這是由于煤的內在水分吸附于煤的孔隙內表面上，內表面積越大，吸附水分的能力就越強，煤的水分就越高。（2）此外，煤分子結構上極性的含氧官能團的數量越多，煤吸附水分的能力也越大。

低煤化程度的煤內表面積發達，分子結構上含氧官能團的數量也多，因此內在水分就較高。隨煤化程度的提高，煤的內表面積和含氧官能團均呈下降趨勢，因此，煤中的內在水分也是下降的。到無煙煤階段，煤的內表面積有所增大，因而煤的內在水分也有所提高。2煤的灰分2.1煤灰分的定義煤的灰分(ash)：煤樣在規定條件下完全燃燒后所得的殘渣。該殘渣的質量占測定煤樣質量的百分數稱為灰分產率，簡稱為灰分。2煤的灰分2.2煤灰分的來歷

煤的灰分不是煤中的固有組成，而是由煤中的礦物質轉化而來的。煤的灰分與礦物質有很大的區別，首先是灰分的產率比相應的礦物質含量要低，其次是在成分上有很大的變化。礦物質在高溫下經分解、氧化、化合等化學反應之后才轉化為灰分。礦物質轉化為灰分的過程中發生的有代表性的反應是：CaCO3CaO+CO2

FeS2+O2SO2+Fe2O3

CaSO4.H2OCaSO4+H2O

……2.3煤中礦物質的來源2煤的灰分原生礦物質次生礦物質外來礦物質

指存在于成煤的植物中，主要是堿金屬、堿土金屬的鹽類，與有機質分子緊密結合，很難用機械方法分開。

主要是植物遺體在沼澤中堆積時，由于水流和風帶來的細粘土、沙粒或水中鈣、鎂離子沉淀及硫鐵礦的形成，與泥炭摻混，有的均勻分散在泥炭的有機質中，有的則形成獨立的包裹體，呈透鏡狀、條帶狀、薄片狀等；此外，煤層形成后，地下水中溶解的礦物質由于條件變化而沉淀并充填在煤的裂隙中，主要有方解石、石膏等礦物。次生礦物質的存在形態，決定了煤的可選性難易程度。煤中的原生礦物質和次生礦物質合稱為內在礦物質。

這種礦物質原來不含于煤層中，它是在采煤過程中混入煤中的頂、底板和夾矸層中的矸石所形成的。它與煤是獨立存在的，幾乎不影響煤的可選性。2.4煤灰分產率的測定2.4.1灰分產率的測定要點：

煤的灰分產率是指煤在815℃的條件下完全燃燒后的殘渣占煤樣質量的百分數，用A表示。測定灰分時所用的煤樣是粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣，因此，測定結果是空氣干燥基的灰分產率，用Aad表示。測定灰分用的儀器設備有馬弗爐、分析天平和灰皿等。連續灰分測定儀。2.4煤灰分產率的測定連續快速灰分測定儀連續快速灰分測定儀2.4煤灰分產率的測定2.4.2灰分產率的計算由于空氣干燥煤樣中的水分是隨空氣濕度的變化而變化的，因而造成灰分的測值也隨之發生變化。但就絕對干燥的煤樣來說，其灰分產率是不變的。所以，在實用上空氣干燥基(drybasis)的灰分產率只是個中間數據，一般還需換算為干燥基的灰分產率Ad。換算公式如下：，%3揮發分和固定碳3.1揮發分和固定碳的定義：在高溫條件下，將煤隔絕空氣加熱一定時間，煤的有機質發生熱解反應，形成部分小分子的化合物，在測定條件下呈氣態析出，其余有機質則以固體形式殘留下來。呈氣態析出的小分子化合物稱為揮發分，以固體形式殘留下來的稱為固定碳。實際上，固定碳不能單獨存在，它與煤中的灰分一起形成焦渣，從焦渣中扣除灰分就是固定碳了。揮發分用V表示，固定碳用FC表示。3.2揮發分的測定要點

稱取1g空氣干燥煤樣放入揮發分坩堝，在900℃的馬弗爐內隔絕空氣加熱7min取出，冷卻后稱量，認為失重由揮發分和水分蒸發所致，因此，按下式計算揮發分：，％

空氣干燥基的固定碳FCad按下式計算：

FCad＝100－Mad－Aad－Vad，％3揮發分和固定碳3揮發分和固定碳3.2.1揮發分的測定儀器

3.3Vad的校正：

在煤隔絕空氣加熱的情況下，煤中的礦物質也發生分解反應，產生一些氣態產物逸出，主要是碳酸鹽分解產生CO2，影響到揮發分測定的準確性，需校正。

當碳酸鹽CO2含量≧2％時，

Vdaf,校正＝Vdaf

–(CO2)daf

式中(CO2)daf

–干燥無灰基碳酸鹽CO2的含量，％3揮發分和固定碳

說明：

在新國標GB/T212-2001中，規定干燥基和空氣干燥基揮發分無須進行碳酸鹽二氧化碳的校正，只有干燥無灰基揮發分需要校正，這么做的原因是因為“揮發分是指從揮發物中扣除水分后的量”，在干燥基和空氣干燥基下，其物質中包含了碳酸鹽。而干燥無灰基定義為假想無水、無灰狀態，而在假想無灰狀態時，煤中是不存在碳酸鹽的。故計算干燥無灰基揮發分時，應從空氣干燥基揮發分中扣除煤中碳酸鹽二氧化碳含量。3揮發分和固定碳

3揮發分和固定碳3.4揮發分的基準換算揮發分是由煤的有機質熱解而產生的，揮發分的高低反映了煤的有機質的特性。但揮發分的測定結果用空氣干燥基表示時，既不能正確反映這種特性，由于水分和灰分的影響，也不能準確表達揮發分的大小。因此，排除水分和灰分，采用無水無灰的基準（dryashfreebasis）表示，無水無灰基也稱干燥無灰基。在實際使用中除非特別指明，揮發分的基準均是干燥無灰基。干燥無灰基揮發分用Vdaf表示，由空氣干燥基揮發分換算而得：3揮發分和固定碳，％這時，干燥無灰基的固定碳FCdaf＝100－Vdaf。

3揮發分和固定碳3.5揮發分與煤化程度的關系變化規律：揮發分隨煤化程度的提高而下降。褐煤的揮發分最高，通常大于40％，無煙煤的揮發分最低，通常小于10％。揮發分的成因：主要由煤分子上的脂肪側鏈、含氧官能團斷裂后形成的小分子化合物和煤有機質高分子縮聚時生成的氫氣。揮發分變化規律的原因？？（從分子結構分析）3.6影響揮發分的其他因素：煤的揮發分主要決定于其煤化程度，但成因類型和煤巖組分也有影響。（1）腐植煤的揮發分低于腐泥煤。這是因為成煤原始植物和結構的差異引起的。腐植煤以稠環芳香族物質為主，受熱不易分解，而腐泥煤則以脂肪族為主，受熱易裂解為小分子化合物成為揮發分。（2）殼質組的揮發分最高，鏡質組次之，惰質組最低。3揮發分和固定碳3.7焦渣特征(characteristicofcharresidue)焦渣的定義：煤樣在測定完揮發分后的固體殘留物。它是由固定碳和灰分構成的。焦渣特征：指焦渣的形態（粉狀、塊狀）、光澤、強度、形狀等特點，并根據這些特點，把焦渣特征劃分為8種，用以粗略判斷煤的粘結性強弱，號數越大，表明粘結性越強。焦渣特征號如下：3揮發分和固定碳1號粉狀：全部是粉末，沒有相互粘著的顆粒

2號粘著：顆粒粘著，但用手輕壓即碎成粉狀

3號弱粘結：已經成塊，但手指輕壓即碎成小塊

4號不熔融粘結：用手指用力壓才裂成小塊

5號不膨脹熔融粘結：角質呈扁平的餅狀，煤粒界面不易分清，

表面有銀白色金屬光澤

6號微膨脹熔融粘結：焦渣用手指壓不碎，表面有銀白色金屬

光澤和較小的膨脹泡

7號膨脹熔融粘結：焦渣表面有銀白色金屬光澤，明顯膨脹，

但高度不超過15mm

8號強膨脹熔融粘結：同上，但高度超過15mm。3揮發分和固定碳第二節元素分析(ultimateanalysis)

1、元素分析的定義：煤的元素分析是對組成煤的有機質主要元素的化驗分析，煤的元素組成也就是指煤有機質的元素組成。大量的研究表明，煤的有機質主要是由碳、氫、氧、氮和硫等五種元素組成的。第二節元素分析(ultimateanalysis)

2、元素之間的數量關系

Mad+Aad+Sad+Cad+Had+Oad+Nad=100%

Ad+Sd+Cd+Hd+Od+Nd=100%

Sdaf+Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf=100%

對煤的有機質元素組成的測定，通常是測定C、H、N、S，O是通過上述公式由差減法獲得。3、煤中的碳元素3.1碳元素在煤分子上的位置

碳是構成煤分子骨架最重要的元素之一，主要存在于縮合芳香核上。3、煤中的碳元素3.2影響碳含量的因素：

（1）煤化程度：煤化程度提高，煤中的碳元素逐漸增加，從褐煤的60％左右一直增加到年老無煙煤的98％。

（2）煤巖組成：在煤化程度相同的煤中，煤巖組成的碳含量惰質組＞鏡質組＞殼質組

（3）成因類型：腐植煤的碳含量＞腐泥煤4.1氫元素在煤分子上的位置：

氫元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子的側鏈和官能團上，在有機質中的含量約為2.0%～6.5％左右。4、煤中的氫元素4.2影響氫含量的因素：

（1）煤化程度：隨煤化程度的提高而呈下降趨勢。從低煤化度到中等煤化程度階段，氫元素的含量變化不十分明顯，但在高變質的無煙煤階段，氫元素的降低較為明顯而且均勻，從年輕無煙煤的4％下降到年老無煙煤的2%左右。（2）煤巖組成：在煤化程度相同的煤中，煤巖組成中的氫含量殼質組＞鏡質組＞惰質組（3）成因類型：腐泥煤＞腐植煤的氫含量4、煤中的氫元素5、煤中的碳氫元素的測定5.1三節爐法

電量-重量法是我國獨有的碳氫測定方法，它以電量法（即庫侖法）測氫，重量法測碳。具有測定速度快，準確度、精密度高，取樣量少等特點。5、煤中的碳氫元素的測定5.2電量-重量法5、煤中的碳氫元素的測定5.3電量法

煤樣經高溫燃燒，氫生成水，碳生成的二氧化碳與氫氧化鋰反應后也生成水，分別送入相應的電解池電解，測量電解所消耗的電量，依照法拉第電解定律計算出樣品中氫和碳的含量。5、煤中的氧元素5.1氧元素在煤分子上的位置：

氧也是組成煤有機質的重要元素，主要存在于煤分子的含氧官能團上，如–OCH3、－COOH、－OH、=C=O等基團上均含有氧原子。5、煤中的氧元素5.2影響氧含量的因素：

（1）煤化程度：隨煤化程度的提高，煤中的氧元素迅速下降，從褐煤的23％左右下降到中等變質程度肥煤的6%左右，此后氧含量下降速度趨緩，到無煙煤時大約只有2%左右。氧元素在煤燃燒時不產生熱量，在煤液化時要無謂地消耗氫氣，對于煤的利用不利。

（2）風化：風化后煤的氧含量急劇增大。（3）煤巖組成：在煤化程度相同的煤中，煤巖組成中的氧含量鏡質組＞惰質組＞殼質組（4）成因類型：腐植煤的氧含量＞腐泥煤

6、煤中的氮元素

氮也是組成煤有機質的元素之一，主要存在于煤分子的雜環和氨基上。煤中的氮元素含量較少，一般為0.5％～1.8％。煤中的氮在煤燃燒時也不放熱，通常以N2的形式進入廢氣。當煤在煉焦時，煤中的氮部分形成NH3，HCN及其它有機含氮化合物，其余的則留在焦炭中。煤中的氮對煤的加工利用影響不大。

7.1煤中硫的存在形態

:

煤中的硫主要存在形態是無機硫和有機硫，兩者合稱為全硫。全硫St無機硫有機硫（Sor：與煤的有機質結合，參與煤的大分子結構）{{硫化物硫Spy硫酸鹽硫Ss7、煤中的硫元素

7.2煤中硫的測定——雙管定硫儀

7、煤中的硫元素雙管定硫儀

7.2煤中硫的測定——庫侖滴定法7、煤中的硫元素

庫侖滴定法自動測定煤的全硫含量8、煤中元素含量隨煤化程度的變化規律表4－1煤中元素隨煤化程度的變化規律煤種Cdaf，%Hdaf，％Odaf，％Ndaf，％泥炭55～625.3～6.527～341～3.5年輕褐煤60～705.5～6.620～231.5～2.5年老褐煤70～76.54.5～6.015～201～2.5長焰煤77～814.5～6.010～150.7～2.2氣煤79～855.4～6.88～121～1.2肥煤82～894.8～6.04～91～2焦煤86.5～914.5～5.53.5～6.51～2瘦煤88～92.54.3～5.03～50.9～2貧煤88～92.74.0～4.72～50.7～1.8無煙煤189～933.3～4.02～40.8～1.5無煙煤293～952.0～3.22～30.6～1.0無煙煤395～980.8～2.01～20.3～1.0腐泥煤75～806.5～7.0––9、煤中的有害元素和伴生元素3.1煤中的有害元素主要有硫、磷、氯、砷、氟等，它們的危害主要表現在煤炭應用過程中產生有害的物質，對人體造成損害、對環境造成污染，或是對產品質量造成危害。3.2煤中的伴生元素

煤中常見的伴生元素有鈾、鍺、鎵、釩、釷、錸、鈦、鈹、鍶、鋰等。10、煤質分析指標的基準換算10.1基準的概念：計算某指標的百分比時，有一個計算的基準（basis），也就是說“說到某指標的百分數時，是指它占某個具體的對象的百分數，這個對象就是基準”。10.2基準的劃分方法首先要了解與煤基準有關的煤組成的含義。煤質分析時煤炭組成有兩種劃分法：（1）有機質和無機質（2）可燃質（