本章內容溶液及理想化學反應中化學反應的化學反應的限度－－化學平化學反應298.15K，各氣101.325KPaN2(g)+3H2(g)=2指定條件下，正反應可否自發進反應過程的能量轉換——放熱？吸反應的限度——如果能，正反應能否進行到底反應機理——反應是反應速率溶液及物理量物理量物理量簡稱量，物理量A可表示A={A}·壓力符號p，密度的符號ρ，定容熱容的符號說明量的性質的非物理反應焓ΔrHm中的下標“r”m”等。單位符號一般用小寫字母，并用正體印刷如m，s，mol等。若單位來源于人名，第一P387附錄如壓力p=101325Pa，p是物理量的符號，Pa是壓也可用SI單位的倍數p101.325kPap0.101325MPa在作圖或列表A[A{A如T/K=298.15，p/Pa=101325p/kPa=101.325。量值計在計算物理量時，應先列出量方程式，再將數值和例：根據理想氣體方程式計算0℃，101.325 Vp

1mol8.314JK1mol1

=2.24110-2對于復雜運算，為了簡便，可不列出每一個物理VnRT{18.314

2.241102 溶液組在化學反應中總涉及到多個反應物質，對于由多溶液又可分為氣態溶液，固態溶液和液態溶液溶劑(solvent):在溶液中，常把液體組分溶質(solute)：把溶解在溶劑中的氣體、液體或固當液體溶解于液體中時，通常將含量多的組分為1物質B的(摩爾分數，molexB

nBB溶液中所有物質的量分xBB物質B的質量分數ωB(massB

mB B3物質B的質量濃度ρB(mass 式中mB為B物質在體積V的溶液中的質ρB單位kg·m-34物質B的量濃度 (molar 式中：V是溶液的量濃度的單位是mol·m-5物質B的質量摩爾濃度 mB mBA式中：mA是溶液中溶劑的質量摩爾濃度的單位是mol·kg-16物質B的體積分數 (volume物質B的體積分數的定義nn nn Bnn

是總體積B理想氣理想氣體狀態方程描述理想氣體的T、p、V pV=在SI制中，p的單位是Pa，V的單位是m3，T的單位是K，n的單位是mol。R是摩爾氣體常數，R的數值和單位與p,VT的單位有關，在SI制中，R=8.314J·K-1·mol-理想氣體分子之間作用力可以忽略不計，分子本身占有的體積與氣體分子運動的空間相比分壓定由兩種或兩種以上的氣體組成的系統稱為混合氣混合氣體的壓力是各組分氣體對壓力的貢獻之和，。組分B的分pB是組分B與混合氣體處于相同溫p=p1+p2+…+根據理想氣體狀態方程：pBnBRT nBRTRTn 兩式相比pBp

nBnB

n

nB12...1

yB pB=上式表明：組分B的分pB等于混合氣體的總壓p與組分的摩爾分數yB的乘積。[例4-1]25℃時飽和了水蒸氣的乙炔氣體（即該混合氣體中水總壓下冷卻到10以除去其中部分水。已知水在25℃和10℃的飽和蒸汽壓分別為3.167kPa和1.228kPa。試計算25℃和10℃的解：25℃時y10℃時

H2

pH2p

3.167kPa 0.028138.7kPa pH2 1.228kPa0.0085H2

138.7kPa化學反應中化學熱力化學熱熱力學是研究自然界各種形式的能量之間相互轉化學熱力學研究的內容主要包括以下兩個方面化學和物理變化中的能量轉換問化學和物理變化進行的方向和限化學熱 化學熱系統和系統：既無物質交換， 量交換系統中物理性質和化學性質完全相同的部分稱為相狀態和狀 性系統的狀態一定，系統的性質都具有相應于該當系統的任何一個性質有了變化時，系統也就系統的性質和狀態間，存在著對應的關系，即狀態一定，性質也一定。這些由系統熱力學狀態所確定的物理量如體積、溫度、壓力、密度等，稱為狀態函數。狀態函數的特狀態一定殊途同周而復系統的各個狀態函數之間是互相聯系、互相制約的。如理想氣體的狀態pV=nRT，當n、T、p確定時，V的值也就隨之而定了。過程和為過程。完成這樣一個變化所經歷的具體步驟，或者。等壓 途等過 徑程程 二程可逆

變化過程中壓力恒變化過程中體系的體積恒熱力學熱(Q)與功量，簡稱熱。用符號Q表示，單位為J。量都叫做功W表示，規定：系統吸熱，Q0；系統放熱，Q0。過程相聯系的，不能說系統含有系統在某一過程中放出或吸規定：環境對系統做功，W0；系統對環境做功，W<0。在一般條件下進行的化學反應，常遇到的是體積δWFdxpAdxpdVp功和熱的數 某一具體的變化過程若系統沒有發生任何變化過程，也就沒有功和熱力學能U(內能系統內部所有粒子全部能量的總和稱為熱力學能包括系統內各物質分子的動能、分子間相互作用內能是體系內部能量的總和，是系統自身的性質，系統內能的絕對值是無能量守恒與轉化一切物質皆有能量，能量有各種不同形化和傳遞，但封閉系設想系(U1)變為終態(U2)，過程中與ΔU=U2－U1=Q+上式是封閉系統熱力學第一定律的數學表達式化學反化學反對于一般的化學aAbBgG或寫 0=gG+dD-aA-0BB中物質的量的改變與其化學計量系數νB的商來定義nB()nB(0)B B對于微小

dξ=dnB/上式中dξ表示反應進度的微小變化，dnB表示B的物質的量的微小變化。以合成氨的反應0=2NH3-3H2-如果有3molH21molN2反應生成了2molNH3，nH2HvH2nN2NvN2nNH

3mol1mol1 3vNH3

2mol1mol0=NH3－3/2H2－1/2的書寫方法不同，νB會不同，反應進度也就不同，化學反p對于密閉容器中進行的由熱力學第一定律ΔU=Q+W ΔU=WpV2V1由熱力學第一定律 =ΔU–U2U1p(V2V1=(U2+p2V2)–(U1+p1V1定義一個新的狀態函數，叫做焓，用符號H即H=U+焓與物質 態有關H(g)＞H(l)對同一物H(高溫)＞H(低溫) =H2–H1=ΔH對于一個化學反應，設反應前的焓是H1，反應ΔH=H2–H若該反應可分成兩步進行，則其焓變分別ΔH1、ΔH2ΔH=ΔH1+若為理想氣體，HUpVUnRT,ΔHΔUΔnRTQp=QV+RTΔ ΔrHm=ΔrUm+對于凝聚體系，因Δn(g0Qp熱化學方熱化學方程式中應注明參加反應的各物質的相態、溫度、壓力、組成及反應熱等。若不標明溫度、壓力，則都是指，C6H5COOH(s)+15/2O2(g)=7CO2(g)+3H2O(l)ΔrHm(298.15K)=-3277kJ·mol-1 石O2gCO2ΔrHm=－395.4kJ·mol-NaOH(aq,∞)+HCl(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+HΔrHm(298.15K)=-57.23kJ·mol-式中，aq代表水溶液，∞代表無限稀釋化學反在熱力學中，規定100kPa為標準壓力，記為p?在一定的溫度下，系統中各固體、液體物質處于，標準態的溫度可以任意由于許多重要數據都是在298.15K測定的，故常用298.15K下的標準焓變，記為ΔrH?(298.15K)，單位為任一給定aAbBgG在標準狀amolA與bmolB完全作用生成gmolG和dmolD時，反應的標準焓變稱為該反應的mkJ·mol-1，如2H2(g)+O2(g)=2ΔrH?=-571.7kJ·mol-m表示在298.15K，標準狀態下，當2molH2(g)與1molO2(g)完全化合，生成2molH2O(l)時，此反應放mΔrH?(298.15K)=-571.7kJ·mol-mC(石墨?O2(gCO(gΔH?(298.15K)=-110.5kJ·mol- 2C(石墨O2(g2CO(gΔH?(298.15K)=-221.0kJ·mol- 蓋斯定(包括溫度、反應物和產物的量及態等)有關，例如：求碳和氧化合成一氧化碳的焓變，可利用C(石墨O2(gCO2(g

ΔrH②CO(g)+?O2(g)=CO2(g

?m C(石墨?O2(gCO(gmm

?(3)=Δ

?(1)－Δ

rmrmrmrm[例4-2]已知下列反應的反應熱

mΔrH?(298.15K)/kJ.mol-mCH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2OC(石墨O2(g)CO2(gH2(g)+?O2(g)=

---m2C(石墨O2(g)+2H2(g)CH3COOH(l)反應的標準摩爾焓變ΔrH?(298.15K)m解：2×b2×ca)2C(石墨O2(g)+2H2(g) ΔrH?(298.15K)=2ΔH?(b)+2ΔH =2×(-393.5)+2×(-285.8)-(-=-484.1kJ·mol-由標準在溫度為T的標準狀態下，由參考態單質生成1mol生成焓。溫度常選取298.15K，用表示ΔfHm?(298.15K)。例如?H2(g)+?Cl2(g)=mΔrH?(298.15K)=-92.3kJ·mol-mHCl(g)的標準ΔfH?-92.3kJ·mol-m 石：ΔfHm? =1.9kJ·mol-1，它表示下列反應的焓變：C(石墨)= 石ΔrH =1.9kJ·mol-m

H ΔfH?=-285.8kJ·mol- 附錄III中列出了一些常見物質的標準摩爾生成焓根據蓋斯定律，對于任一指定的化學反aA+bB=gG+在標準狀態，298.15K時反標準生成焓之和減去反應物的標準生成 ΔrH?(TΣΔH?(產物ΣΔ =dΔfH?(D)+gΔH?(G)-aΔH?(A)-bΔH?

?(T)ΔH? B B]CaCO3(s)=CaO(s)+CO2m的標準摩爾焓變ΔrH?(298.15K)m解：查表得有關物質的標 mΔfH?(298.15K)/kJ·mol-m

-

-

CO2- ΔrH?(298.15K)=ΔH?(CO =(-393.5)+(-635.1)-(-1206.8=178.28kJ·mol-化學反應的自發 一定的方向性和限度——熱力學第如熱從高溫物體傳向低溫物體，可利用其熱推動蒸氣過程的方向和限度；用壓力差可以判斷氣體流動的方化學反應的方向和限度熵實踐證生程都與系統的 例：相反的過程──一盤散亂的火柴能自動地排列整齊是不可后均勻地分散在整個水體中。但若把這樣一杯墨水密 事實表明進過是體系 度，是指系統內部所有微粒 程度系統的自發變化將使系統能量趨于系統的自發變化將使系統 度增加引入一個新的熱力學函數──熵，用符號S表示， 度←→熵系統的度是系統本身所處的狀態的特征之系統的狀態確定后，系統的度也就確定了，熵就有確定的值。如果系統的度改變了，則系統的 S(g)＞S(l)＞S(s同一物質的同一態，溫度升高，熱運動增強，體系度增加，熵值也增加。S高溫＞S低溫般來說，分子越大，結構越復雜，其運動形態也越復雜，度也越大，其熵值也就越大。熱力學第三定律：在絕對零度(0K)時，任何純都處于理想的晶格結點位置上，都處于最低能級，是一種理想的完全有序狀態，具有最小的度。將1mol純物質的完整晶體從0K升溫至T，該過程的熵它為物質在T時的摩爾規定熵Sm(T)。在熱力學標準態下，某物質的摩爾規定熵叫做此質的標準摩爾規定熵，記為S?(T，簡稱標準熵m附表Ⅳ中列有常見單質、化合物在298.15K的標準熵，記為Sm?(298.15K)，它的單位是J·K-1·mol-1。應當強調，任何單質的標準熵不等于零，這與參考態單質的標準生成焓ΔfH =0不同m對于任一指定的化學反aA+bB=gG+在標準狀態，298.15K時標準摩爾ΔS?(298.15K)可由下式 ΔS?(TΣS?(產物)–Σ

(反應物 =dS?(D)+g

?(G)-aS? -bS?m ΔS?(T)S?(B BB[例4-4]利用標準熵數據，計算下CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 的標準摩爾熵變ΔS?(298.15K)。 S?/(J·K-1·mol-1m

CO2(g) ΔS?(298.15K)=S?(CO)+S =213.7+40.0-=160.8J·K-1·mol-熵變是與溫度有關的，但許多情況下，反應物增加的熵與生成物增加的熵差不多，所以反應的熵變通常無若溫度變化范圍不太大時，可作近似處理，忽略反應熵變隨溫度的變化，同樣也可忽略反應焓變隨溫度的變化。在系統中，任何自發過程都是向著熵增的方在非系統中，許多自發過程卻是朝熵減少的方向進行的，如氫氣和氧氣反應生成水。欲使水分解為氫和氧，此過程雖是熵增，但需要進行電解，此時吉布斯吉布斯物理化學家吉布斯(Gilbbs)提出了一個綜合系統焓、熵和溫度三者關系的新的狀態函數，稱為吉布斯函數，用G表示。G=H–TΔrGm=ΔrHm–T吉布斯函數和內能和焓一樣是系統的狀態函數。 吉布斯函數高的狀態G1 G2，直到ΔG=0，吉布斯函數差別 凡在等溫、等壓只做體積功的條件下，系統吉布ΔG<0ΔG=

系統處于

(4-上式稱為吉布斯判據化學反應的標準摩爾吉布斯函一個過ΔG的代數值越小，越易自發進行。在化學反應中，常常通過計算反應的ΔrGm來判斷反應的方向和比較不同反應自發進行的ΔrGm與反應的方向和限度的關系是：ΔrGm<ΔrGm=ΔrGm>

(4-任一給定反aAbBgGdD在標準狀態下，amolAbmolB完全作用gmolGdmolD時，反應的吉布斯函數變化稱為化學反應標準摩爾吉布斯函變，用ΔG )表示，單位是 kJmol ?(T) 不同，若反應溫度為298.15K，用ΔG 表示。與ΔrHm一樣，化學反應的摩 函變也化學反應方程式的書寫方法有關。H2(g)+?O2(g)=H2O(lΔG?(298.15K)=-237.1kJ.mol- 2H2(g)+O2(g)=2H2O(lΔG?(298.15K)=-474.2kJ.mol- 由于G的狀態函數性質，正反應的ΔG?與逆反應 的ΔG?數值相等，符號相反。 H2O(l)=H2(g)+?ΔG?(298.15K)=237.1kJ.mol- 吉布斯函變只與始、終態有關而與變化的途徑無關。若把一個反應看成是兩個或多個反應的總和，則總反應 ①C(石墨)+?O(g)=CO(g ΔG?(1)= ②CO(g)+?O2(g)=CO2(gC(石墨O2(g)CO2(g

ΔG?(2)=-257.2kJ.mol-1ΔG?(3)=-394.4kJ.mol-1 吉布斯函數和內能與焓一樣，無法獲得其絕對值， 函數。常用25℃下的數據，故記為ΔG 其單位是kJmol-1附錄Ⅳ)同樣，參考態單質的標準生成吉布斯函數ΔG? 0 由于G是狀態函數，可以導出由反應物和生成物的標準摩爾生成吉布斯函數計算化學反應的ΔG?的一般式。任一給定 aA+bB=gG+在標準狀態，298.15K時標準摩爾反應吉布斯變ΔG?可由下 ΔG?(T)=ΣΔG?(產物)–ΣΔG?(反應物 =dΔfGm?(D)+gΔfGm?(G)-aΔfGm?(A)-bΔG Δ

?(T Δ

?(B B B例4] 利用反應的標準摩爾吉布斯函變(298.15的數據，判斷下列反應在時的標準狀態下，能否自發進行？2HCl(g)+B2l)=2HB(g)+Cl2) 298.15K時HCl(g)和HBr(g)的ΔG?分別為-95.30 -53.45kJ.mol-1 解：ΔG?(T)=2ΔG?(HBr) =2×(-53.45)-2×(-95.30=83.70kJ.mol-1＞由于ΔG?(298.15K)＞0，說明在298.15K、熱 學標準狀態下，此反應不能自發進逆反 2HBr(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+Br2(l ΔG?(298.15K)=-83.70kJ.mol-1＜ 則可以自發進行。可見鹵素置換規律是有熱力學根據的對在標準狀態下，T時的化學反應，近似處理m將m

(T)和Δ

(T視為不隨溫度而rmrmΔG?=ΔH?(298.15K)–TΔS? 由上可ΔrG(T是溫度的一次函數，斜m為_ΔS?(298.15K)，截矩為ΔH(298.15K 對于不同的化學反應，由于ΔrH(298.15K)mΔS(298.15K)值的符號不同，使ΔG(T)) 溫度變化存在如下表所示的四種情況表4-1化學反應的熱力學類型ΔG?=ΔH? TΔS ΔrH ΔS ΔG 負 ＜ 正向進+—++——+—++——低溫為高溫為高溫為

降溫有利于正向rmrmmT=m

/ΔSm[例4-6]已知反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的，ΔrHm =178.2kJ.mol-1，ΔS?(298.15K)=160.8J.K-1.mol 求：(1)反應在500K時的ΔG? 判斷在標準狀態下，500K時，該反應能否自發 CaO3解：(1)ΔG?=ΔH?298.15)- =178.2kJ.mol-1–500K×160.8J.K-1.mol-=97.8kJ.mol-ΔG >0，所以該反應在此條件下不能 設CaCO3在標準狀態下開始分解的最低溫度為T轉ΔrG?=ΔH?(298.15K)-TΔS?(298.15K) T≥ΔrH?(298.15K)/ΔS? =178.2kJ.mol-1/160.8J.K-1.mol-1=前面的討論中都是用標準態的摩爾吉布斯函變Δ (T)來判斷化學反應自發進行的方向。這一結論也只用于在標準狀態進行的化學反許多化學反應常常不是在標準狀態進行的。嚴格地不能用ΔG?(T)的值的正負來判斷化學反應的方 而應當用給定狀態的摩爾吉布斯函變 來作判。要確定ΔrGm(T)的值，這就需要知道系統處于給定態aA(g)+bB(g)=gG(g)+dDG(T)

(T)RTln(

/p!)g(

/p! (

/p!)g(

(pA/p!)a(pB/p!/p!)d令則有

( /p!)a( /p! ΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTlnJp式中：pApBpGpD分別表示氣態物質A、B、的量p?為標準壓力100kPa。對于理想稀溶液的反應aA+bB=gG+ 同樣G(T)G!

(T)RTln

/c!)g

/c!

D (c/c!)a /c!D (c/c!)g / (c/c!)a(c/c! rmΔrGm(T)=Δrm

?(T)+RTlnc態時的濃度；Jc為濃度商，也是量綱一的量，c?為標準濃度1mol.dm-3。c若已知

或J，用熱力學數據算出ΔG ，然 利用化學反應的等溫方程式可求得ΔrGm，從而可判反應進行的方 不過，對于常見的化學反應，只要Δ ?的 rm值足夠大，則ΔrGm與Δrm

的符號是一致的。ΔG?作化學反應自發進行與否的判據仍是比較可 的化學反應的限度──化學平化學又能從右向左進行的化學反應稱為可逆反應。通常從左向右進行的反應叫做正反應，從右向左進行的反應叫做逆反應。和生成物的濃度或分壓不再隨時間而改變。這種狀態平衡常根據IUPAC，標準平衡常數ΔG(T)=-RT 。氣相反對于任一指定的理想氣體的aA(g)+bB(g)=gG(g)+dDG(T)G

(T)RTln(

/p!)g(

/p!)d

D ( /p!)a( /p!D ?ΔrGm(T)= (T)+RTln !( /p!)g( !(T RT (p/p!)a(p/p! 式中p為各物質平衡時的分壓力，不隨時 (pG/p!)g(pD/p! (p/p!)a(p/p! 為定值，不隨溫度以外的其他條件而平K!(T) 平

(pG/p!)g(pD/p!(pA/p!)a(pB/p! ΔG(T)=-RT K稱為氣相反應的標準平衡常數，它只是溫度的 例如CaCO3(s)=CaO(s)+K?(T)=pCO2/N2H4(l)=N2(g)+K?(T)=(pN2/p?)(pH2/aA+bB=gG+在一定溫度下達平衡時同ΔG?(T)=-RTlnK?(T /c!)g /c! (T) J c!)a c! cBc稱為相對平衡濃K(T為溶液中平衡?；瘜W反應的標準平衡常冪的乘積與反應物相對平衡分壓或相對平衡濃度冪的平衡常數的意義：平衡常數的大小，表明了在一。表明了K?(T)與ΔG?(T)之間的定量關 ΔG?(T)負值越大K(T)值就越大，正反 由標準平一個反應是各分步反應之和，則這個反應的標準這就是多重平衡規則?K?=

…例 C(石墨)+O2g)=CO2 2CO(g)+O2(g)=2CO2C(石墨)1/2O2g則K?=K?/(K? 化學平濃度對化把ΔG?=-RTlnK 代入等溫方程式， ΔrGm=RTln(Jc/K?JcK?ΔrGm0反應向自發進行Jc=K?ΔrGm=0衡狀態JcK?ΔrGm0，則反應逆向自發進行對于任一化學反應，在一定溫Jc=K?，當改變反應物或生成物的濃度時K?不變Jc改變從而使Jc≠K?，于ΔrGm≠0，故平衡移動。則JcK?ΔrGm＜0，平衡右移。減少反應物的濃度或增加生成物的濃則Jc＞K?ΔrGm＞0，平ΔrGm=RTln(Jp/K?例如，已達平衡的化學aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD若總壓力增大m倍，則各物質的分壓也增大m(mp /p!)g(mpD/p!dJ (mp /p!)a(mpB/p!!Jp!

(gd)(abm

K!mΣνB＞0,Jp＞K?,ΔrGmΣνB=0,Jp=K?,ΔrGm=ΣνB＜0,Jp＜K?,ΔrGm

當ΣνB0時，若反應體系的總壓力增大，則平衡向對不涉及氣體或ΣνB=0的化學平衡，壓力改變對另外，恒壓下加入惰性成分，使總物質的量發生分子數增加的方向移動。若ΣνB=0，則不會引起平衡溫度對ΔG?(T-RTlnK?(T ΔG?=ΔH?–TΔS -RTlnK?(T)= ?–TΔS 所?lnK?(T)=-?

/RT+ΔrSm?若溫度變化幅度不ΔrHm?和ΔrSm?可視為常數。上式表明在標準態下K?(T)與溫度T的關系。 dlnK 對于吸熱反應，ΔrH?m升高溫度，則K?值變大，平衡向吸熱反應方向移降低溫度，則K?值變小，平衡向放熱反應方向移動對于放熱反應ΔrH?m升高溫度，則K?值變小，平衡向吸熱反應方向移降低溫度，則K?值變大，平衡向放熱反應方向移 當溫度變化不大時，若已知T時的K ΔrH?，則可計算出該反應在另一溫度T時的K?m其方法如?ln

?=-

?+ lnK2 =-

?

?Δ+m將上述兩式相減，整理Δ+m ln 2 m K m上式還可近似計算反應的ΔrH?m 此外，若把ΔrHm?

、ΔS 近似地看作與溫度K!

(T)

1[rH!m m

S!

只要根據298.15K時的熱力數據計算出ΔrHm ΔS?，就可根據上式近似地算T K?[例4-7]已知反

NO

?O2(g)NO2g)mΔfH?(298.15K)/kJ.mol-mmS?(298.15K)/J.K-1mol-m

?m 解ΔrH?(298.15K)=33.2-90.25-57.05kJmol-1ΔS?(298.15K)=240.1–(0.5×205.14m =-73.23J.K-1mol- H! lnK(T)

rSm K?= ier)原理當體系達到平衡后，如果改變體系平衡的條件之一(如濃度、壓力或溫度)，平衡就向減弱這個改變平衡組nA,0

nA[例4- 反應CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在1000K時解：設CO(g)的平衡轉化率為CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+開 平 (1-

(1-α)/V

Kα

(a/V)2 1.39((1a)/V)2y(CO)=(1-α)/2=(1-0.541)/2=[例4-9在容積為5.00L的容器中裝有等物質的量的PCl3(g)和Cl2(g)。在523下反應：PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)達平衡時，p(PCl5)=p?,K?=0.767,求：開始裝入的PCl3及Cl2PCl3的平衡轉解：（1）設PCl3及Cl2的始態分壓為PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5平衡

p–p p–p pK

p(PCl5)/[p(Cl2)/p!][p(PCl3)/p!0.767p=

[(pp!)/p!n(PCl3)=n(Cl2)=pV/=214155×5.00×10-3/8.314×523=（2）α(PCl3)=(p?/p=(100000/214155=化學反應化學反化學反應化學反應速率用反應進度隨時間t的變化率來表d1dnB B 或對于某一段時間間隔而言，可表示為

n Δξ/Δt是該反應的平均速率。而dξ/dt則是的瞬時速率。用反應進度來定義來表示的反應速率的單位是mol[時間]-1。如果反應是在體積為V的容器中進行的，那么反表示，用υ表示。若體積恒定，則有：1d dnB dcB

反應速率υ的單位為[濃度]·時間]-1υ的值與選作觀察標準的物質B的選擇無關。影響化濃度對濃度越大，速率于反應CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+在恒溫510K條件下，當固定NO2(g)的濃度，單純改CO(g)的濃度，發υ∝c當固定CO(g)的濃度，改變NO2(g)υ∝c

υ∝c(CO)cυ=kc(CO)c上式稱為反應速率方程式，式中比例系數k叫做反應速率常數。k的物理意義是各反應物濃度都為單學反應在反應速率方面的特征。k值取決于反應體系有關。通常溫度升高，k值增大。對于有氣態物質參加的反應，壓力對反應速率也壓力與其濃度成正比，改變氣體壓力就等于改變其濃壓力對液態和固態物質的濃度影響極微，壓力的不同的化學反應，有不同的速率方程和速率常數。許多化學反應的速率方程，可通過實驗得到。速對于一般的化學aA+bB=gG+其速率方程一般情況下υ=k

α溫度對 但對不同的反應，增大的程度不同。實驗，溫度(SrrheniuskAeEa/RT kAexp(Ea RT

Ea 1 [k [k [k]

Ea 1lg2.303RT

[k]上式稱為阿侖尼烏斯公式k是反應速率常數，A為指前因以ln(k/[kK/T作圖應得一直線，直線的斜率為-Ea/Rln(A/[k])。的微小變化將會使k值發生相對很大的變從阿侖尼烏斯公式可以就越大，反應速率也就越大；反之，活化能Ea越對同一反應來說，溫度越高，k值就越大，反應k1k2分別表示某一反T1、T2時的速率lnk2Ea(11k1 T2lgk2

Ea (11 2.303R 應用上式從兩個溫度的速率常數或比值k2/k1可以計算活化能Ea；反之，若已知活化能Ea和某溫度時的k值，可以計算其它溫度時的k值。例10] 在H22的濃度相的情況，測得反有出并達同等程混時所需間如：29，110；303，0s求此反的活3有硫析并達到樣混濁時該反應所需的時間。k2/k1=110s/式中k2、k1分別為303K和293K的速率常數。 2.303R( )lgk2

303293)

303 同理，可計算在313K時所生成的硫出現同樣混濁時所需6.711042.3038.315(313303)lg(45.0s)313 解得：t化學反應速率理論認 A－B+反應

[A…B…C →A+活化配合 生成氣體分子運動理論在通常狀況下，數能量足夠高的分子才可并進而舊化學鍵的斷裂和新鍵的生成，從而發生化學反 能量與反應物分子的平均能量之差稱為活化能Ea?；罨浜螿圖4－1表示活化配合Q能Ea的概念 E1，E3分別代物分子的平均能量和生 2活化能Ea=E2－E1。

圖4－1活化能示Q=E3－E1，表示該反應熱。圖中Q＜0表示一般化學反應的活化能在60～240kJ.mol-1之間3.催化劑正催化劑即凡能降低反應速率的催化劑，叫做負催化劑活化活化配合EaE/Q由圖4－2可見，無催反應的活化能為Ea/；有催化逆反應的活化能為Eac/a因EaEacE/a

a且Ea–EacE/-a

=Ea//

反應坐圖4-2催化劑對活化能的影設kk正(催)分別為無催化劑和有催化劑時正反應的速率kk逆(催分別為無催化劑和有催化劑時的逆反應速率常數，A、A/分別為正、逆反應的k正(催

AeEac/RT Ae(EaEa)/RT正 AeEa/RT正 Ae(EaEa)/RT 正催k

eAeEa/RT

/RTk逆催同 k

Ae(EaEa)/RTAeEa/RT

e

/RT所以ea/a以碘化氫分解為碘和氫的反應在金催化劑的作用下，活化能降為104.6kJmol-1。k正(催)

exp[(184.1104.6)103/催化劑的作用遠比溫度生物催化劑和仿生催化劑是催化劑中的后起之秀，具有許多優異的特性，成為高科技領域的 作業 例B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g)放熱2020kJ,在相同條件下，1mol元素硼氧已知H2O(g)的ΔfHm(298.15K)=-5ol-℃時B2H6(g的ΔfHm解 2B+1.5O2(g)=B2O3化生成B2O3(s)應放熱1264kJ，所以B2O3(s)的ΔfHm=-1264kJ.mol-ΔrH=ΔH(BO)+3Δ

(H

-2020=-1264+3×(-241.83)-ΔfHm(解得ΔfHm(B2H6)=- +3×(- =30.5kJ.mol-例1000K時反C(石墨2H2(gCH4的ΔrGm19.397kJ.mol-1現有與石墨反應的氣體中：CH4體積分為0.10,H2為0.80，N20.10。試問在1000K及100kPa壓力下有無甲烷生成？解：題給條p(CH4p(H2)=