半導體材料的性質與性能材料學院半導體材料1半導體材料的特征（1）在室溫下，它的電導率在103~10-9S/cm之間,S為西門子，電導單位，S=1/r(W.cm)；

一般金屬為107~104S/cm,而絕緣體則<10-10，最低可達10-17。同時，同一種半導體材料，因其摻入的雜質量不同，可使其電導率在幾個到十幾個數量級的范圍內變化，也可因光照和射線輻照明顯地改變其電導率；而金屬的導電性受雜質的影響，一般只在百分之幾十的范圍內變化，不受光照的影響。（2）當其純度較高時，其電導率的溫度系數為正值，即隨著溫度升高，它的電導率增大；而金屬導體則相反，其電導率的溫度系數為負值。（3）有兩種載流子參加導電。一種是為大家所熟悉的電子，另一種則是帶正電的載流子，稱為空穴。而且同一種半導體材料，既可以形成以電子為主的導電，也可以形成以空穴為主的導電。在金屬中是僅靠電子導電，而在電解質中，則靠正離子和負離子同時導電。第一節：概述1.2半導體材料的類別對半導體材料可從不同的角度進行分類例如：根據其性能可分為高溫半導體、磁性半導體、熱電半導體；根據其晶體結構可分為金剛石型、閃鋅礦型、纖鋅礦型、黃銅礦型半導體；根據其結晶程度可分為晶體半導體、非晶半導體、微晶半導體，但比較通用且覆蓋面較全的則是按其化學組成的分類，依此可分為：元素半導體、化合物半導體和固溶半導體三大類，見表1。在化合物半導體中，有機化合物半導體雖然種類不少，但至今仍處于研究探索階段，所以本書在敘述中只限于無機化合物半導體材料，簡稱化合物半導體材料。由兩個或兩個以上的元素構成的具有足夠的含量的固體溶液，如果具有半導體性質，就稱為固溶半導體，簡稱固溶體或混晶。因為不可能作出絕對純的物質，材料經提純后總要殘留一定數量的雜質，而且半導體材料還要有意地摻入一定的雜質，在這些情況下，雜質與本體材料也形成固溶體，但因這些雜質的含量較低，在半導體材料的分類中不屬于固溶半導體。另一方面，固溶半導體又區別于化合物半導體，因后者是靠其價鍵按一定化學配比所構成的。固溶體則在其固溶度范圍內，其組成元素的含量可連續變化，其半導體及有關性質也隨之變化。固溶體增加了材料的多樣性，為應用提供了更多的選擇性。為了使固溶體具有半導體性質常常使兩種半導體互溶，如Si1-xGex（其中x<1)；也可將化合物半導體中的一個元素或兩個元素用其同族元素局部取代，如用Al來局部取代GaAs中的Ga，即Ga1-xAlxAs，或用In局部取代Ga，用P局部取代As形成Ga1-xInxAs1-yPy等等。固溶半導體可分為二元、三元、四元、多元固溶體；也可分為同族或非同族固溶體等（見表1.1）。1.2.3固溶半導體第二節基本原理s=nem

(2-1)其中：n為載流子濃度，單位為個/cm3;e為電子的電荷，單位為C（庫侖），e對所有材料都是一樣，e=1.6×10-19C。

m為載流子的遷移率，它是在單位電場強度下載流子的運動速度，單位為cm2/V.s；電導率s的單位為S/cm(S為西門子）。我們先看看室溫下半導體和金屬導電的差別原因：(2-1)式中的遷移率的差別：而半導體材料的遷移率一般都高于金屬，例如金屬銅的室溫電子遷移率為30cm2/V.s，而硅為1500(cm2/V.s)，銻化銦則為78000cm2/V.s。載流子濃度：金屬的電導率比半導體要高出幾個數量級的原因從（2-1）式看，只能是載流子濃度的差別。在金屬中，價電子全部解離參加導電，例如導電性能好的金屬銅的載流子濃度為8.5×1022/cm3，而半導體材料的載流子濃度則在106~1020/cm3范圍內，與金屬相差可達十幾個數量級。于是，金屬的電導率一般要高于半導體材料是顯而易見的了。而絕緣體因其載流子濃度接近于零，所以不導電。既然金屬中的價電子全部參加導電，因此無法再增加載流子，也無法束縛住載流子，所以金屬的導電率難以在大范圍內進行調節，摻入雜質和升溫會在一定程度上能降低遷移率，使電導率降低一些。而半導體的載流子濃度可通過升溫、摻入雜質、幅照予以大幅度地增加，使其電導率發生顯著變化。為什么金屬的價電子會全部解離，半導體的價電子只局部解離，而絕緣體又不解離？這些將在能帶結構等章節中加以說明。

早在1879年霍爾(E.H.Hall）就發現：將一塊矩形樣品在一個方向通過電流，在與電流的垂直方向加上磁場(H)，那么在樣品的第三個方向就可以出現電動勢，稱霍爾電動勢，此效應稱霍爾效應。圖2.1霍爾效應原理負電荷正電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子從這個電位差的正反，就可以知道載流子是帶正電或負電。其原理是洛侖茨力作用的結果，也就是當電流通過磁場時，不管載流子是正還是負，只要電流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，這就使得載流子的分配偏在同一方向，如圖2.1所示。負電荷正電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子顯然，載流子的電荷不同，它的霍爾電動勢也不相同。可見，霍爾電動勢的方向取決于載流子帶的電荷是正還是負。用此法測量金屬時，證明絕大多數的金屬都是靠帶負電荷的載流子--電子進行導電的。圖2.1霍爾效應原理2.1.1存在兩種載流子的證明從圖2.7可以看出，這種熱激發的電子脫離價鍵后，使某個硅原子中少了一個價電子，從電平衡的角度相當于帶一個正電荷粒子，這種電子的缺位稱為空穴，而空穴也可以發生流動，即鄰近原子的價電子跑過來填補這個缺位，而本身又產生一個空穴，在電場下如此連續傳遞就形成了電流。這樣，空穴就可看成是帶正電荷的載流子，這就是空穴的形成與空穴導電的原理。當半導體主要是靠熱激發產生載流子時，導電稱為本征導電（intrinsicconductivity），這種半導體稱為本征半導體（intrinsicsemiconductor)。其特點是自由電子數等于空穴數。從圖2.7中可以看出電子與空穴產生的一一對應關系。圖2.7硅的本征激發示意圖利用價鍵理論，可以方便地解釋什么是空穴：第三章：半導體材料的性質與性能當了解了上一章所述的一些基本概念之后，就可以深入地了解半導體材料的性質，可以理解半導體與導體、絕緣體的本質的不同，從而可以認識下述的半導體材料的性能以及與之相關的應用。3.1半導體的導電機理3.1.1載流子的來源從上述的能帶結構、化學鍵我們已知道了半導體中載流子產生的機理。下面我們再把載流子產生的影響因素和載流子在輸運過程中的一些問題進行闡述，這樣就容易了解半導體導電的過程。所有材料的導電率（s）可用下式表達：s=nem(2-1)

其中n為載流子濃度，單位為個/cm3;e為電子的電荷，單位為C（庫侖）；m為載流子的遷移率，它是在單位電場強度下載流子的運動速度，單位為cm2/V.s；電導率單位為S/cm(S為西門子）。我們首先研究一下靠熱激發的本征導電。在一定溫度下，由于電子能量的分布不均勻，一部分原子或分子中的電子由價帶升到導帶上的能級，如圖3.1所示。這在常溫下只有當半導體材料很純、晶體完整性很好時，才能顯示出來。在這種本征導電的情況下，被熱激發的載流子是成對的，如n表示電子數、p表示空穴數，此時：

n=p（3-1）當溫度明顯地高于絕對零度時，本征激發的濃度可近似地看作按波爾茲曼的統計分布即：

n(p)≈Aexp[-ΔE/2kT](3-2)其中：A為比例常數；ΔE為禁帶寬(eV)，k為波爾茲曼常數；T為熱力學溫度（K）。圖3.1本征導電原理示意圖+-電場方向導帶禁帶價帶從這里可以看出，半導體材料在特定溫度下，其電阻率是有上限的，即本征電阻率。當經過提純，使材料的雜質濃度低于其本征載流子濃度時，如高純鍺，在此情況下，稱為本征鍺。這時，室溫電阻率就不能隨雜質濃度的進一步降低而增高，因此不能對應地反映材料的純度。這就需進行低溫測量。但對一些禁帶寬度較大的材料如硅，至今尚未能提純到本征純度。表3.1室溫下幾種材料的本征性質材料本征電阻率（Wcm）本征載流子濃度（個/cm3)Ge472.4×1013Si2.3×1051.45×1010GaAs1081.79×106

在室溫下幾種半導體材料的本征性質如表3.1所示。其中，本征電阻率是指當材料很純時，僅由本征激發時所形成的電阻率。淺施主或淺受主：其電離能比較小（<0.1ev）的稱為淺施主或淺受主；淺能級雜質：在室溫下一般可全部電離。雜質導電所形成的載流子，并非電子與空穴成對產生的。例如，施主雜質原子將其電子送到導帶后，它本身就成為帶正電的離子；對受主雜質也是一樣。因此在雜質半導體內，其正負載流子數目是不相同的。圖3.2雜質導電示意圖+-電場方向導帶禁帶價帶+++---DEDDEV施主能級受主能級深能級施主雜質和深能級受主雜質：深能級雜質其電離能比較大的、能級位置在禁帶的中部附近的稱為深能級雜質，包括深能級施主雜質和深能級受主雜質。--還起陷阱、正負電荷復合中心的作用。材料的載流子濃度與溫度的關系:以n型為例(見圖3.3),可以看出本征導電與雜質導電之間的關系，其中：I為高溫區，這時本征激發的載流子濃度超過雜質所提供的載流子濃度，它是服從于式(3-2)的，其斜率應為ΔE/2k；

n(p)≈Aexp[-ΔE/2kT](3-2)II為中溫區，為雜質載流子的飽和區，因為雜質的電離能比禁帶寬度小得多，因此在相當大的溫度范圍內雜質全部電離，在此溫度范圍內，載流子濃度無變化；III區是在溫度相當低時，本征激發的載流子與雜質激發的載流子都隨溫度下降而減少所出現的載流子濃度與溫度的關系。圖3.3n型半導體的載流子濃度與溫度的關系示意圖Lnn1/TIIIIII載流子的遷移率：根據（2-1）式s=nem中m為電子遷移率，m=n/E。其中n為電子運動速度，E為外加電場強度。m的單位為cm2/V.s。從這里可以看出，遷移率是描述載流子在電場作用下運動快慢的物理量。散射：在電場的作用下，電子在晶體中的運動并非“一帆風順”，它要經歷許多次碰撞或與電場相作用而改變方向，這種作用在物理學上稱為散射。散射的來源：可來自晶格振動、電離雜質、中性雜質、晶體缺陷，也來自載流子之間的相互作用。遷移率的大小：是表征半導體材料固有特性的一個重要參數，同時也與晶體的雜質含量、晶體完整性、溫度等因素有關。

3.1.2載流子的遷移率根據（2-1）式，把載流子濃度與遷移率兩者對溫度的關系同時考慮就能得出溫度與電導率的關系，見圖3.5。其中曲線I，從低溫升溫，先是雜質隨溫度升高而逐步解離成自由載流子，一直到c點達到飽和，ΔEi為雜質解離能，從c點再升溫，載流子濃度不會增加（因此時的本征激發的載流子濃度遠遠低于雜質提供的載流子），但遷移率卻因溫度升高而降低，最終結果造成電導率隨溫度上升而下降。一直到b點以后，遷移率雖然繼續下降，但這時已到達本征激發階段，本征載流子濃度隨溫度升高而增大的速度遠遠大于遷移率下降的速度，所以電導率呈指數上升，其斜率近似等于禁帶寬度ΔEg。圖3.5半導體的電導率與溫度的關系Lns1/T12cbDEiDEg3.1.3電導率與溫度的關系而曲線2則是雜質濃度比較高的情況。根據3.1.2所述，遷移率轉變的最大值的對應溫度隨雜質濃度增高而增高，所以當雜質全部電離以后，遷移率仍繼續隨溫度升高而增大，直至達到本征激發占主導時，以后雖有遷移率的下降，也抵不上載流子數目的增加。從這些變化中我們看出半導體與金屬在導電性能方面的本質區別。它不僅表現為金屬的電導率比半導體高及電導率的溫度系數的差異，而且也能看出半導體的導電性能與溫度的復雜關系。而金屬的導電性能基本上受其遷移率的制約。從這里我們還可以看出，在我們的最初敘述中所談到的半導體的電導率溫度系數為正值，并不是十分嚴密的，也就是說，在較高的純度下，在一定的溫度區間，半導體的電導率溫度系數也可以為負值。圖3.5半導體的電導率與溫度的關系Lns1/T12cbDEiDEgpn結是大多數的半導體器件的基本結構。因此弄清pn結的原理是十分必要的。如圖3.6（a）所示，當一塊p型半導體和一塊n型半導體分開存放時，p型具有空穴作載流子，n型有電子作載流子，這時它們都是電中性的，它們的載流子都與它們的離子形成平衡。當這兩塊半導體結合成一個整體時，如圖3.6(b),p型半導體中有大量的空穴，而n型半導體中有大量的電子，他們向相對方向擴散，但這種擴散并非無休止的，因為這種擴散打破了邊界附近的電中性，空穴進入n型區與電子復合，而失去電子的離子便形成正電勢；在p型區則因同樣的道理而形成負電勢，這樣便在邊界附近形成了電位差，稱為內建勢場（電場），或稱擴散電勢。PN（a）V擴dNdP（b）圖3.6pn結原理示意圖3.2pn結圖3.6pn結原理示意圖V擴（c）V外V擴（d）V外當加上外加電場V外時：如果正極接到p型區，負極接到n型區，見圖3.6中(c)，因為半導體材料具有一定的電導率，因此電壓降的主要部分卻落在了阻擋層上，這時外加電場與內建電場相反，于是降低了內建電場，減少了阻擋層的厚度，使電流順利通過。而當電場方向相反時，內建電場與外加電場相疊加，見圖3.6中(d)，增加了阻擋層的厚度，使電流不能通過。這就是結的整流作用。當電壓方向使pn結導通時，稱為正向偏置，當電壓方向使阻擋層加厚時，稱為反向偏置。在半導體片上淀積一層金屬而形成緊密的接觸，稱為金屬半導體接觸。硅平面器件中大量采用的鋁硅接觸就是典型的實例，如圖3.77所示，金屬半導體接觸，由于具體情況不同，可以有很不同的伏安特性。最重要的有兩類典型接觸：一類是半導體摻雜濃度較低（如低于5×1017/厘米3，這時表現出類似PN結的單向導電性。另一類是半導體摻雜濃度很高（如高于1020/厘米3），這時無論加正向或反向電壓，電流都隨電壓很快增大，相當于一個很小的電阻圖3.77中，（1）表示摻雜低的情形，（3）表示摻雜高的情形，（2）表示中間的情形。圖3.773.3金屬--半導體接觸I具有單向導電性的金屬--半導體接觸，稱為肖特基勢壘二極管，簡稱SBD。電阻很低的金屬半導體接觸稱為歐姆接觸。兩者在實際中都很重要，肖特基勢壘二極管的伏安特性和PN結相似，但是又有不同于PN結的一些特點，使它在微波技術、高速集成電路等許多領域都有重要的應用；另一方面，半導體器件一般都要利用金屬電極輸入和輸出電流，這就要求金屬和半導體形成良好的歐姆接觸特別是超高頻和大功率器件，歐姆接觸是設計和制造中的一個重要關鍵。圖3.77I圖3.8異質結的能帶圖Ec1ΔEcEv1ΔEvEg1EFEc2Ev2Eg23.4異質結兩種不同半導體材料所組成的結構為異質結，例如，材料A生長在材料B上，在A與B的交界處就形成了異質結。這兩種材料之間的過渡區厚度如只有幾個原子距離則稱為突變結；如厚度較大，則稱為緩變結（在器件中多用突變結）。在結處產生了能帶的不連續，圖3.8所示的為一種異質突變結的能帶圖，其中ΔEc與ΔEv分別為導帶和價帶的能量差。異質結的材料A與B可以是同一導電類型的，即pp或nn，稱同型異質結；也可以是不同導電類型的，即pn或np，稱異型異質結。在同型異質結中，一般，ΔEc≠ΔEv，所以電子與空穴向不同方向流動所需的能量不同，在這一點上異質結也可起到pn結的作用。此外，由于異質結的兩種材料的禁帶、介電常數、折射率、吸收系數等不同，故具有許多不同于同質結構的特性，如光學上的窗口效應和電子的定域效應等。異質結主要用外延生長方法制備，包括汽相外延、液相外延、分子束外延、金屬有機化學汽相外延等。異質結用于制作半導體激光器、異質結雙極型晶體管、高電子遷移率晶體管等。圖3.8異質結的能帶圖Ec1ΔEcEv1ΔEvEg1EFEc2Ev2Eg2量子阱：如果半導體材料A與B組成多層異質結，A被夾在B之間，如圖3.9所示，且A的導帶EcA低于B的EcB，A的價帶頂EvA高于B的EvB。當A層的厚度小至可以與量子力學中電子的德布羅意波長（~10nm）相當時，就形成量子阱。圖3.10示出了以A—GaAs，B--GaAlAs為例的量子阱的能帶圖。當電子沿x、y方向運動時是自由的。當電子垂直于結的方向，即沿z軸方向運動時，則它的能量被量子化了。3.5量子阱與超晶格zxy圖3.9量阱構成示意圖Ec2Ec1Ev2E2eE1eE3eEv1E1lhE3hhE2hhE1hhE2lhdGa1-xAlxAs/GaAs/Ga1-xAlxAs圖3.10Ga1-xAlxAs/GaAs量子阱能帶圖二維電子氣或二維空穴氣：如在第二章中所述，量子化是指其能量的變化不是連續的，而是沿具有一定分立值的能級變化，圖3.10示出了一些能級。這些能級取決于阱寬(d)、阱深(ΔEc、ΔEv)、電子的有效質量等。載流子在量子阱的運動，因在兩維自由、一維受約束，稱為二維電子氣或二維空穴氣。超晶格：量子阱可分為單量子阱與多量子阱，后者為單量子阱的周期性多次重復。在多量子阱中，如果B層的厚度也減小，使每一個單層的厚度達到1~10nm，這時就小于電子的平均自由程，那么相鄰之間的電子波函數能夠相互耦合，而不是相互孤立的，這種多勢壘結構在垂直方向（z軸）以量子效應為主，這種結構稱為超晶格，因為這是在晶體的晶格點陣勢場外，加一個周期更長的勢場。Ec2Ec1Ev2E2eE1eE3eEv1E1lhE3hhE2hhE1hhE2lhdGa1-xAlxAs/GaAs/Ga1-xAlxAs圖3.10Ga1-xAlxAs/GaAs量子阱能帶圖zxy超晶格種類：每種材料層的厚度通常為晶格常數的2~20倍。而周期數可以作到幾十、幾百甚至上千層。如果周期較多，由于電子波函數的耦合，使原來的各單量子阱的能級展寬成能帶。超晶格材料可分為組分超晶格、摻雜超晶格、復型超晶格、應變層超晶格、短周期超晶格、非晶超晶格等。考慮到異質結界面處能帶的不連續性有不同情況，組分超晶格又分為I型、II型、III型。上述的GaAs--GaAlAs為I型超晶格。現在研制出的超晶格材料已有幾十種。Ec2Ec1Ev2E2eE1eE3eEv1E1lhE3hhE2hhE1hhE2lhdGa1-xAlxAs/GaAs/Ga1-xAlxAs圖3.10Ga1-xAlxAs/GaAs量子阱能帶圖低維結構：上面所說的都是載流子的運動在一維空間受到限制、而在兩維可自由運動的情況。用同樣的原理，可以使載流子在兩維受到限制、在一維自由運動，稱之為量子線。也可使載流子的運動在三維方向均受到限制（零維），稱為量子盒或稱量子點。零維、一維、二維材料統稱為低維材料。二維電子氣的高遷移率已用于制出實用化的高電子遷移率晶體管（HEMT）等微波器件。量子阱超晶格已用作激光器、光電二極管、光學雙穩態器件等。量子阱超晶格是一種人工結構的新材料。可以按器件需要“設計”材料的能帶結構，所以這類材料的制備與應用稱為“能帶工程”。能帶工程是新一代的半導體技術，這種技術使材料的制備技術達到原子級的精度，又使半導體的光學、電學特性可“剪裁”。這種材料孕育著巨大的潛力。遠在1821年，德國人塞貝克（Seebeck）發現在銻與銅相接觸所形成的回路中，如果一個接觸點與另一個接觸點的溫度不同，就會產生電動勢，此即塞貝克效應。TT+DTDVSeebeck系數a常用的單位是V?K–1，可正可負，取決于構成回路的兩種導體的溫差電特性。

3.6熱電效應SeebeckEffect (1823)熱電效應:是由溫差引起的電效應（塞貝克效應）和由電流引起的可逆熱效應（帕爾貼效應）的總稱，因此也稱之為溫差電效應。相應的材料稱之為熱電或溫差電材料。PeltierEffect (1834)Peltier效應（當電流方向從p型半導體流入n型半導體時，接頭處溫度升高并放熱，反之，接頭處溫度降低并從外界吸收熱量。）

+-I到了1834年，法國人帕爾帖（Peltier）發現當電流通過兩種金屬的接點時，往一個方向使觸點放熱，換成相反方向，則使觸點吸熱，此現象稱為波爾帖效應。在很長一段時間里，這兩方面的研究都集中在金屬材料方面，所取得的應用主要是作測溫的熱電偶。曾想利用塞貝克效應進行發電，但試驗證明，利用金屬材料所得的熱電轉換效率很低，最高不超過0.6%。當對半導體材料進行研究時發現，它的熱電轉換效率可達3.5%以上。VicewaterTheatingcoilsthermocouple我們首先要弄清它的熱電效應是怎樣產生的。如圖3.11所示，如果取一個半導體，將一端加熱，另一端冷卻，那么熱端的載流子數量增多，動能增大，就向冷端擴散，冷端自然也向熱端擴散，最后達到平衡。其結果是載流子離開熱端的數量大于由冷端進入熱端的數量。如果這是一根n型半導體棒，那么熱端由于缺少電子而帶正電，冷端則帶負電；同理，如果是p型半導體，它的熱端帶負電；冷端帶正電。T2>T1（a）+T2T1nT2T1p—+—（b）圖3.11半導體材料的塞貝克效應(a)熱電電勢；(b)n型和p型半導體受熱后的載流子分布(T2>T1)在實際中利用這個現象可測量半導體的導電類型。如果我們將熱端放到pn結處，如圖3.11(a)，則p型冷端的正電位和n型冷端的負電位相加而形成熱電動勢。而金屬的熱電效應則只利用不同金屬的逸出功（見3.3節）不同及電子密度不同而形成。T2>T1（a）+T2T1nT2