課程名稱：《現代化學研究方法與技術》推薦教材：《高等結構分析》（馬禮敦主編）《PhysicalMethodsforChemists》(R.SDrago,

游效曾等譯《化學中的物理方法》,北京高等教育出版社1991)總學時：60小時授課：劉春元(email:tcyliu@,tel:85222191;room:chem301)等授課地點：化學樓317課室課程類別：學位課考試：閉卷劉春元：第一章緒論第二章電子順磁共振波譜法，第三章電子光譜，吸收光譜第四章電子光譜，發射光譜第五章，9.3晶體結構解析高慶生：第五章X-射線技術第六章多晶衍射歐陽健民：第七章表面結構分析第八章顯微分析技術徐石海：第九章核磁共振波譜第十章紅外吸收光譜第十一章

有機質譜任課教師第一章緒論化學的定義：物質結構：分子結構電子結構聚集狀態結構分析的目的和意義：未知物質組成結構的確定—表征物質性質與功能的研究---結構與性能的關系現代化學研究方法與實驗技術：方法光、電、磁與物質（樣品）的作用，信號的輸出和輸入，檢測和分析內容組成---元素（原子），基團，分子，結構---分子結構，幾何構型，構象，---電子結構，電子在分子中的位置與能量，---聚集態結構，氣、液、固固體結構：晶體結構，非晶態，粒度微結構化學鍵化學鍵與分子間作用理光譜分析-ray:Highenergy,106eV,Shortwavenumber,<103nm波長()：電磁波的長度納米（1nm=109m）;埃（1?=1010m)波數（cm1):1厘米長含波的數目能量（E）：E=h,Plank常數h=6.62621034Js(1)Jmol1(2)Calmol1(3)eV移動1個電子一米所需的能量頻率（）：=c/(s1=cms1/cm),

光速c=2.99791010cms1

E=hc/波長與波數的轉換(cm=1/cm1)頻率與能量的轉換1s1=1Hz=6.6262J波數與能量1eV=8067cm1能量的量綱波與物質的相互作用概述波與物質的相互作用的結果（1）被吸收（2）被散射（3）被反射（4）產生電子（5）引起化學反應（6）發光（7）發熱2.波的散射（Scatteringofwave)入射光與物質作用改變其傳播方向，向空間各方向散開。這種作用指光子與物質的分子或原子的作用相干散射：入射波的波長和頻率與散射波一致，無能量損失，I()=I0(1+cos2)

不相干散射：入射波的波長與頻率與散射波不一致3.波的吸收波的吸收是一個能量轉化和傳遞過程It=I0el

總衰減系數=a+s光路長度l吸收光譜，通常為帶光譜如紅外光譜，紫外-可見光譜，X-射線吸收譜Ultraviolet-Visiblespectra(UV-Vis)紫外可見光譜紅外光譜Infraredspectrum(IR)核磁共振光譜1HNMRspectrum(NMR)電子順磁共振Electronparamagneticspectrum(EPR)外光譜與拉曼光譜IRRaman拉曼光譜（Ramanspectroscopy)共振拉曼電子激發態普通拉曼虛能級SSAAS:斯托克線（Stoke）0A:反斯托克線（Anti-stoke)0+E1E0振動能級Ramanscattering,inelasticscattering圓二色譜CircularDichroism(CD)A=ALARA=(LR)Cl=

Cl

isafunctionofwavenumber4.波的發射S1S2S0Fluorescencenanosecond(109s)VibrationRelaxationInternalconversionpicos(1012s)Excitationfemtos(1015s)Phosphorescence(micros,106s)ExcitedstatesGroundstate激發吸收光子由低能態躍遷到高能態

E=E1

E2=hv

弛豫：由高能態回到低能態振動弛豫輻射弛豫-----發光熒光激發態分子從激發單重態的最低能級發射光量子回到基態壽命短磷光激發三重態分子躍遷到基態發射出光量子特點，壽命較長內轉換外轉換系間跨越熒光光譜Fluorescencespectrum(fl)excitationemission發光物質熒光光譜成像應用（鼠腸內壁）5.波的衍射光在傳播過程中遇到“障礙物”時傳播方向發生改變的現象。這種“障礙物”可以是粒子，光柵的尺寸或針孔衍射條件；（1）粒子，光柵的尺寸或針孔與入射光的波長

（2）光柵方程：d(sinsin0)=K

布拉格方程：2d(sin)=n衍射與散射的區別衍射原理（Diffractionoflight）次級波的位相差相同，則衍射光增強；位相相反，則不發生衍射DiffractionspotsDiffractionofX-rayoverasinglecrystalX-raysinglecrystaldiffractmeterMolecularstructureQuestions:1、結構分析方法的一般過程是什么？2、衍射與散射的區別？3、分子的電荷遷移吸收發生在

nm到

_____nm光譜范圍。分子的振動吸收發生在在

cm1

到

_____cm1

光譜范圍。第二章電子順磁共振光譜學

ElectronParamagneticResonance

(EPR)Spectroscopy原理電子順磁共振ElectronParamagneticResonance,EPRElectronSpinResonance,ESRElectronMagneticResonance,EMR在外磁場中含單電子的物質吸收某特定波長的電磁波發生的自旋量子數（mz）的改變hv=EeHH,外磁場e,電子波爾磁子,9.2740961021erg/GaussH=geHSzE1=1/2geHE2

=+1/2geHH=geHSzE1=1/2geHE2=1/2geH電子Zeeman作用：電子自旋磁矩與磁場作用躍遷條件：hv=E=geHms+1/2,1/2

+1/2gβeH1/2gβeHE=E2E1=geH自由電子Zeeman作用H共振能量要求：在特定的磁場（H）下，吸收微波段（）光子a.X-Band頻率范圍：9500MHzor9.5GHz(megais106;gigais109)磁場強度：3400Gaussb.Q-BandFrequencyRangeisabout頻率范圍：35,000MHzor35GHz.磁場強度：12,500Gauss.與質子（H）自旋共振（NMR）的比較mI+1/2,1/2

1/2gβNH+1/2gβNHE=E1E2=gNH自由質子核Zeeman作用HNMR共振能量要求：吸收無線電波段光子

1+[J(J+1)–L(L+1)+S(S+1)]2J(J+1)g因子(Landé因子）g=L，總軌道角子數，L=l

S，總自旋角動數,S=s

J，總自旋-軌道偶合角動量，J=L+S，L+S1,,(L+S)自旋-軌道偶合（spin-orbitalcoupling)從EPR我們能獲得什么信息？

有EPR信號的分子含未成對電子，如自由基，過渡金屬離子g值與分子和電子結構相關，因此，它的測定和分析能夠提供樣品

分子和電子結構的重要信息

超精細結構（Hyperfinecoupling),電子自旋磁矩與核磁矩相互作用發生偶合

并給出EPR的超精細結構。通過分析能夠知道電子所處的軌道，定域或離域

等情況。樣品準備溶液樣品：石英玻璃樣品管，一般不使用水、醇或或高介電常數的溶劑，

得到向同性的g值。晶體樣品：一顆單晶能夠獲得各相異性的g值和偶合常數，從而分析電子所處的

原子或分子軌道。固體樣品：玻璃態樣品：將溶液冷凍至冰點以下，得到均一的玻璃態樣品

能量調制SNhv微波發生器電磁體EPR:---固定微波頻率，磁場掃描---能量吸收是磁場強度的函數---磁場在100200kHz范圍調制---EPR吸收強度以微分(dA/dH)表示NMR:---固定磁場，無線電波頻率掃描吸收譜；(B)微分譜；(C)超精細結構吸收譜(D)超精細結構微分譜氫原子的EPRH

Spin=geeHS

gNNHI+

aSIH原子自旋Hamiltonian算符a=

geegN

(0)2

83ge

=2.0023...(forfreeradical);e

=eh/2mec;N

=eh/2mpc*

第一項：電子Zeeman作用

第二項：核Zeeman作用

第三項：Fermi作用超精細

e波爾磁子，9.274101028JG1

N

核磁子

a

的意義：未成對電子在核上的密度決定Fermi接觸超精細結構αe αN βe βNmS

=+? mI=+? mS=? mI

=?electronnucleuselectronnucleus四個自旋組態函數Φ1

=│αeαN>Φ2

=│αeβN>Φ3

=│βe

αN>Φ4

=│βe

βN>H=geβeHSz

–gNβNHIz<Φn

│H│Φm>E<Φn│Φm>=0<Φn

│geβeHSz

–gNβNHIz│Φm>E<Φn│Φm>=0<αeαN│geβeHSz

–gNβNHIz│αeαN

>E1<αeαN│αeαN>=0

<αeβN│geβeHSz

–gNβNHIz│αeβN>E2<αeβN│αeβN>=0

<βe

αN│geβeHSz

–gNβNHIz│βe

αN>E3<βe

αN│βe

αN>=0

<βe

βN│geβeHSz

–gNβNHIz│βe

βN>E4<βe

βN│βe

βN>=0

自旋函數：自旋量子數：?z│αe>=+?αe ?z│αN>=+?αN?z│βe>=-?βe ?z│βN>=-?βNE1

=+1/2ge

βe

H

1/2gNβN

HE2

=+1/2ge

βe

H+1/2gN

βN

HE3=1/2ge

βe

H

1/2gN

βN

HE4

=1/2ge

βe

H+1/2gNβNH四個方程的解：總Hamiltonian方程的第三項的物理意義，aSZIZ

稱之為電子-核超精細作用項，由電子自旋和核自旋作用，即Fermi接觸作用引起的。a

為偶合常數，單位Hz<αeαN│aSZIZ│αeαN>=(+1/2×+1/2)=+?a<αeβN│aSZIZ

│αeβN>=(+1/2×1/2)=?a<βeαN│aSZIZ

│βeαN>=(1/2×+1/2)=?a

<βeβN│aSZIZ

│βeβN>=(1/2×1/2)=+?a

各能級總能量E1

=+?geβeH?gN

βNH+?a

E2

=+?geβeH+?gN

βNH?a

E3=?geβeH?gN

βNH?a

E4

=?geβeH+?gN

βNH+?aEPR躍遷選律：MS=1,MI=0“電子-核雙共振（electron-nucleardoubleResonance,ENDOR）《高等結構分析》教材pp.146H1

H2

由氫原子（1H，I=1/2）的核自旋引起Hyperfine結構碳原子上的一個未成對電子e

與三個氫原子偶合，如甲基自由基CH3.ms=±?;MI

=mI1

+mI2

+mI3=±3/2

EPR光譜選律：ms=1,mI=0多少個躍遷？根據2nI+1法則231/2+1=4

吸收譜線的強度？MI簡并度1313+3/2+1/21/23/2ms±1/2Ml±3/2

ml±3/2

ElectronZeemanmsml±3/2

mI

甲基自由基的能級分裂

甲基有EPR四種躍遷。由IS項決定，

ms=1/2,+mI

態能量最低;ms=+1/2,mI

態能量最低。（固定頻率，磁場掃描）mS,mIdegeneracies+1/2,+21+1/2,+14+1/2,06+1/2,14+1/2,211/2,211/2,141/2,061/2,+141/2,+21+1/2,21/2,2=gβeH5transitions

(mS=1,mI=0)H(Field)mS

mI1/2,2nofield有機自由基的EPR

峰數目：2nI+1環辛四烯陰離子：n=8,I=?,有28?+1=9個峰

強度比為：1:8:28:56:70:56:28:8:1Cnmn,等性核的數目m,總吸收峰的數目（2nl+1)取值0n

簡并度：ESRSpectrum:NaphthalideAnion萘負離子有兩組不等性質子，各四個（2n1I1+1)(2n2I2+1）n1=n2=4,I1=I2=?共有(24?+1)(24?+1)=25條譜線強度比為：1:4:6:4:4:16:1:24:6:16:24:4:36:4:24:16:6:24:1:16:4:4:6:4:1

364241662411644641146441612461624414416NumberofprotonsHyperfineenergylevelsresultingfrominteractionofanunpairedElectronwithvaryingnumberofequivalentprotons.I>?的核+一個自旋為I

的核裂分電子共振為（2I+1）

個峰（2nI+1,n=1)。電子Zeemen作用遠強于核自旋偶合超精細結構(hyperfineinteraction)。14N，I=1mI=+1,0,11:1:1Nitronylnitroxide;Two14NSOMO(2nI+1)=(2x2x1+1)=5個峰I=1mI=1,01I=I=2MI=2,1,01,212321intensityMI, 組態，

簡并度2，（+1，+1）

11，（+1，0），（0，+1）20，（+1，-1），（-1，+1），（0，0）3

I=5/2Theunpairedelectronon63Cu，

I=3/2Therearefourtransitions:2nI+1=23/2+1=4lines

14N,I=11H,I=?Expectedhyperfinestructure(2nNIN+1)(2nHIH+1)=(221+1)(221/2+1）=15linesExperimentalresults11hyperfinelineswithintensity1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:111lines4groupsoflines

1(d)2(e)3(f)2(e)1(d)intensityLines(byN)15lines(byH)11lineswithintensityd2dd+e2ee+f2ff+e2ee+d2dd1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1overlapEPR的g值,各向同性和各向異性

自旋-軌道偶合(Spin-orbitalcoupling)電子自旋磁矩（ms=1/2)與電子軌道運動磁矩相互間發生作用LSHLSJ=L+SJ=L+S,L+S–1,…,|L–S|.

1+[J(J+1)–L(L+1)+S(S+1)]2J(J+1)g因子(Landé因子）g=ThegTensor（張量）g=1.943g=1.945g=1.947g=1.94296Mo(I=0)(naturalabundance

75%)95,97Mo(I=5/2)(naturalabundance25%)Problems:1).InterprettheeprspectrumofCH2OH2).GivenbelowistheeprspectrumofWritethespinHamiltonian,interpretthespectrum.

Chapter2.ElectronicSpectroscopyFundaments:ElectromagneticradiationsEnergyunitsofelectromagneticradiationsE,Jmol1,eV,Wavelength,(m,cm,nm,?…)Wavenumber,(cm1),Frequency,(s1)E=h

c/==1/RelationshipbetweenabsorbedlightanditscomplementarycolorMolarabsorbance:Beer-Lamberts’ruleA=clTransitionbetweengroundstateandexitedstate

States:electronic,vibrational,rotational,vibronich=Ei

Ej

TransitionMomentM=<ground

|lightoperator|excitedForelectricdipolemoment=er=ex+ey+ez

IntensityoftransitionI

M2EnergyelementsH

j=Ej

iH

jdijd=EAnenergyintegraliH

jdmaybenonzeroonlyiandjbelongtothesameirreduciblerepresentationofthemolecularpointgroup.Vibronictransitionsarethesimultaneouschangesinelectronicandvibrationalenergylevelsofamoleculeduetotheabsorptionoremissionofaphotonoftheappropriateenergy.SelectionrulesTheprobabilitythatagiventransitionwilloccurdependsontheinitialandfinalstates,aswellasontheinductivepropertiesofthelight.M=<vibration|*vibration><orbital||*orbital><spin|*spin>Ingeneral,<vibration*vibration>0,For<spin|*spin>tobenonzero,spinmustequal*spin

SpinSelectionRule:AtransitiontobeallowedthespinmultiplicityoftheGroundandexcitedtermsmustbethesame,thatis,S=0.SelectionrulesTheprobabilitythatagiventransitionwilloccurdependsontheinitialandfinalstates,aswellasontheinductivepropertiesofthelight.M=<vibration|*vibration><orbital||*orbital><spin|*spin>Ingeneral,<vibration*vibration>0,For<spin|*spin>tobenonzero,spinmustequal*spin

SpinSelectionRule:AtransitiontobeallowedthespinmultiplicityoftheGroundandexcitedtermsmustbethesame,thatis,S=0.C2vv’IPointgroupIIIrreduciblerepresentationIIISymmetryoperationIVCharactersoftherepresentationVCoordinatesandrotationabouttheaxesVISquareandbinaryproductsofcoordinatesIIVVIIIVIII

A,B:onedimensional,E,twodimensional;

T,threedimensionalrepresentation

A,symmetricwithCn;B,antisymmetric.

1,2symmetricandantisymmetrictoC2(Cn,orv).

,symmetricandantisymmetricwithh

g,u,symmetricandantisymmetricwithiCharacterTableSymmetryofAtomic(Molecular)orbitalsyzxxxxxxxzzzzzzyyyxyzzForM0,thetripletproduct,<orbital||*orbital>,mustcontainthetotallysymmetricspeciesofthepointgroupunderconsideration,or,thedirectproductofthesymmetryspeciesofthegroundandexcitedstatesmustbe,orcontain,therepresentationoftheelectricdipoleterm.OrbtialSelectionRule(Laporterule):Anelectricdipoletransitionwillbeallowedwithx,y,zpolarizationifthedirectproductoftherepresentationsofthetwostatesconcernedisorcontainstheirreduciblerepresentationtowhichx,y,orz,respectively,belongs.Atransitionisforbiddenifitonlyimpliestheredistributionofelectronswithinthesametypeoforbitals.Anytransitionbetweenorbitalsofthesamekindwillbeforbidden,forexample,ss,pp,dd,ff.Anelectronictransitionbetweenorbitalsisonlyallowedifl=1.Thus,sp,pd,dfareallowedtransitions.Workoutexamples:Co2+complexes,d7electronicconfigurationinTd,possibleddtransitions:4A24T2,4A24T1(F)and4A24T1(P)Tripleproducts:<A2T2T1>A1+E+T1+T2;4A24T1allowed<A2T2T2>A2+E+T1+T2;4A24T2forbidden=X(G)X(G),1gDecompositionofreduciblerepresentationintoirreduciblepartsWorkoutexampleB1gB2uD4h

i(x,y,z)

jdInD4h,zA2uandx,yEu<B1gA2uB2u>=A1g<B1gEuB2u>=EgThus,*transitionallowedwithzpolarization.Interpretationsofd–dtransitioninmetalcomplexes.1.Mixtureofdandporbitalsofthesamesymmetryspecies.InTdsymmetry,bothporbtils(px,py,pz)anddorbtials(dxy,dxzanddyz)belongtothesameirreduciblerepresentationT2.Therefore,theyaremixinginthet2aofTetrahedralmetalcomplex.So,thetransitionet2isnotstrictlyd–d.Forexample,[Co(H2O)6]2+,pink;[CoCl4]2deepblue;[Ni(H2O)6]2+,palegreen;[NiBr4]2purple2.VibronicVibrationmodesdeformoctahedralmoleculeandreducesitssymmetryfromOhtoC4vortoC2vT1uForC4vandC2v,dz2,pzandsbelongstothesameirreduciablrepresentationA1;therefore,theyaremixed.Thed-dtransition,t2geg,isnolongerpurer.3.Spin-orbitalcouplingForNi2+,d8ion,3A2g

1Egtransitionisobservedasaweak,fineband.A2T1(S=1)T2;EA1(S=0)ET2ET1+T2Sincethepresentationofx,y,zinOpointgroupisT1andinOh

T1u,thetransitionisallowed.Complexeswithoutaninversioncenter,e.g.,[CrIII(acac)3]or[CrIII(ox)3]3,d