第一章第三節：熱力學勢 關熱力學基本

dU=TdS fdg=dfggdf 焓對應的熱力學方程 HUPV,dH=TdS+自由能 FUTS,dF=-SdT-PdV;函數 GUTSPV,dG=-SdT+熱力學函數USV,HSP,FST,G(TP)是態函數.這些函數也稱 VdU=TdSPdVTU ,P V V S V S

dH=TdS+VdPTH ,VH P P S 2 P S dF=-SdT-PdVSF ;PF dG=-SdT+VdPSG ;VG 2 2 S P T VT T V

S V T PT P T PS S V VTU HS S V V P P T TVH GP P T T T P T V V T P TS V T P T TVTVpSpTSVVSTppSTVSVpTU GVTpS舉dU=TdS 第四節：熱力學響應利用熱力學研究一個系統的性質時,需考慮體系對外界條件的響應.這種響應可以用相應的響應函數來描述. 對應的響應函數熱容量,壓縮系數,電極化率 熱容量定義 lim T y是系統在參量y定容熱容

1P 壓強系數

PT ?QV TST,VTS U T T

VdUTdSPdV,dSS dT V T dUTS dT T

SV

PdV

T 關系SVpTV V TU TS V V T T T 最后我們得到內能的微分可用定容熱容和壓強系數表dUCdT P

PdVCdTPTPdVT T

PV TU TP T P定壓熱容P

VTHUPV,dHTdS PdSS P dHTS dT

SP

V

TS H T T

S V P TH VTS P T =VT 1VT

p T等溫壓縮率

VPS 1VS絕熱壓縮率

VPST,P

ST,VT,

S SV

T VT

T TP V V P

P T V T P V

T

P TT TT P V

P

V 思考題，試思考題，試證明 pV2TCPCV壓縮率相關的關系

u,vuvuv x,

x

y

x 函數uh,k,vh,k,hx,y,kx,y證明u,v證明x,y

u,vh,kh,kx,yu ux yu,v x,

v

xv

uh uk uhukhx kx hy ky k h

k

h vh vkhx kx

vhvkhy ky k h

k

h u u

h hh k

x y

u,vh,k

xv v

k k

h,kx,y

u,vx,yu,vx,yu, u,vu,v x,y x,yu,u,vuvuv h,

h v hu1uh v h V

V,S V,SV,T

V

P,SV,T

V,TP,SV,TP,S P

P,T P,SP,TV,S SV,T

T V PP,S S PP,T T =

S

S

T

T S

S T

S S Tp

T p

V

V

TpVCCV第五節：五單元復相系的熱力學平衡條件和穩定條因為孤立的熵永不減少,孤立系統發生任何宏觀過程,包括趨向平衡如果孤立系統已經達到熵為極大的狀態,就不可能再發生任何宏觀判定方該狀態的熵具有極大值,是平衡狀態的穩定性條件其中最大的極值對應穩定平衡,其它較小的極大較大的變化,如漲落很大,亞穩態就會過渡到一個更孤立系統判 S SQUW 如果系統處于平衡態，如果存在一個態，使得??>0由于熵 < 表示,是假想的,用來 不是極大,故稱為虛變動. xx

x0,x0,...x0

nnS

x,x0 ,...x0

x0,x0,...x0 1

S

2 x i1 i i,j1 j S0,2S孤立系統約束條件內能,體積子數不UVN熵判據:在內能,體積,粒子數不變的情況下,對各種可能的變其它判約束條件：T 內能判據:體系體積,熵,總粒子數不變的情形下,對于各種可能的約束條件 們可把系統看成孤立系統,或者其它態參量T,V,N不變等等等都是粒子數可變系設1摩爾的內能,體積和熵為 u,v,sN

Nu Nv NduTdsdUNduudN,dVNdvvdN,dSNdssdNdUTdSPdVuTsPv化學勢定 uTs

dUTdSPdVduTdsPdv,duTsPvsdTdduTsPvsdTVd（GibbsdHTdSVdPdN,HUdFSdTPdVdN,FU,dGSdTVdPdN,GUTSdSdTPdVNd,UTS熱動平衡條 4.熵判據推導出平衡條件S0,2S SS1S2;UU1U2VV1V2;NN1N2SS1S2Si UU1U2VV1V2NN1N2

S SiiSii

U i

V Ui

V

ViU

iiUi

dS PidViidNi S S S

i

; i i; i iUiV ViU NiU SS