§12.7能量按自由度均分原理一.氣體分子自由度分子結構

分子模型自由度數目單原子雙原子多原子說明(1)分子的自由度不僅取決于其內部結構，還取決于溫度。356質點剛體由剛性桿連接的兩個質點(2)實際上，雙原子、多原子分子并不完全是剛性的，還有振動自由度。但在常溫下將其分子做為剛性處理也能給出與實驗大致相符的結果，因此可以不考慮分子內部的振動且認為分子都是剛性的。二.能量按自由度均分定理理想氣體分子的平均平動動能為可以認為氣體分子的平均平動動能是平均分配在每一個平動自由度上的。由于氣體分子運動的無規則性，各自由度沒有哪個是特殊的，因此在溫度為T的平衡狀態下，分子的每個自由度的平均動能均為。這樣的能量分配原則稱為能量按自由度均分定理。(1)能量按自由度均分是大量分子統計平均的結果，是分子間的頻繁碰撞而致。說明(2)若某種氣體分子具有t個平動自由度和r個轉動自由度，

s個振動自由度，則每個氣體分子的平均總動能為每個氣體分子的平均勢能為，因此每個氣體分子的平均總能量為氣體分子的平均總動能等于氣體分子的平均總能量。即為對于剛性分子三.理想氣體的內能

內能氣體中所有分子各種形式動能和分子內原子間振動勢能的總和理想氣體的內能··系統中與熱現象有關的那部分能量1mol理想氣體的內能為每個氣體分子的平均總能量為νmol理想氣體的內能為說明一定質量的理想氣體內能完全取決于分子運動的自由度數和氣體的溫度，而與氣體的體積和壓強無關。對于給定氣體，i是確定的，所以其內能就只與溫度有關，這與宏觀的實驗觀測結果是一致的。四.理想氣體的摩爾熱容理想氣體的定體摩爾熱容為理想氣體的定壓摩爾熱容為比熱容比為1mol理想氣體的內能變化為νmol理想氣體的內能變化為若盛有某種理想氣體的容器漏氣。使氣體的壓強和分子數密度各減為原來的一半。

氣體的內能及氣體分子的平均動能是否改變？解例問一容器內某理想氣體的溫度為273K，密度為ρ=1.25g/m3，壓強為

p

=1.0×10-3atm(1)氣體的摩爾質量，是何種氣體？(2)氣體分子的平均平動動能和平均轉動動能？(3)單位體積內氣體分子的總平動動能？(4)設該氣體有0.3mol，氣體的內能？解例求由結果可知，這是N2

或CO

氣體。

(1)由，有(2)氣體分子平均平動動能和平均轉動動能為(3)單位體積內氣體分子的總平動動能為(4)由氣體的內能公式，有§12.8玻耳茲曼分布律一.重力場中粒子按高度的分布麥克斯韋速率分布律是關于無外力場時，氣體分子的速率分布。此時，分子在空間的分布是均勻的。若有外力場存在，分子按密度如何分布呢？問題：(非均勻的穩定分布)平衡態下氣體的溫度處處相同，氣體的壓強為hh+dhhOn在重力場中，粒子數密度隨高度增大而減小，越大，n

減小越迅速；T越高，n

減小越緩慢。(等溫氣壓公式)式中p0是高度為零處的壓強實驗測得常溫下距海平面不太高處，每升高10m，大氣壓約降低133.3Pa。試用恒溫氣壓公式驗證此結果(海平面上大氣壓按1.013×105Pa計，溫度取273K)。

解例等溫氣壓公式將上式兩邊微分，有二.玻耳茲曼分布律平衡態下溫度為T的氣體中，位于空間某一小區間x~x+dx，y~y+dy

，

z~z+dz

中的分子數為這是粒子關于位置的分布的規律.常稱為玻耳茲曼分布律。它適用于任何形式的保守力場式中εp是位于(x、y、z)處分子的勢能它表明，在勢場中的分子總是優先占據勢能較低的狀態。三.麥克斯韋–玻耳茲曼分布律平衡態下溫度為T

的氣體中，位置在x~x+dx，

y~y+dy，

z~z+dz

中,且速度在vx~vx+dvx,vy~vy+dvy,vz~vz+dvz

區間的分子數為式中=k+p

是分子的總能量，C是與位置坐標和速度無關的比例系數。這一結論，稱為麥克斯韋–玻耳茲曼分布定律。它給出了分子數按能量的分布規律。根據玻耳茲曼分布律，在重力場中，存在于x~x+dx

，

y~y+dy，z~z+dz

區間內，具有各種速度的分子數為取z

軸垂直向上，地面處z=0，可得在大氣中取一無限高的直立圓柱體，截面積為A

，設柱體中分子數為N

。設大氣的溫度為T，空氣分子的質量μ

。就此空氣柱求玻耳茲曼分布律中的n0解例解得拉薩海拔約為3600m

，氣溫為273K，忽略氣溫隨高度的變化。當海平面上的氣壓為1.013×105Pa時，由等溫氣壓公式得設人每次吸入空氣的容積為V0

，在拉薩應呼吸x

次(1)拉薩的大氣壓強；(2)若某人在海平面上每分鐘呼吸17

次，他在拉薩呼吸多少次才能吸入同樣的質量的空氣。M=29×10-3kg/mol解例求則有§12.9實際氣體的性質一.實際氣體的等溫線等溫線汽態區(能液化)汽液共存區液態區氣態區(不能液化)實際氣體的等溫線可以分成四個區域從圖中的曲線可知只有在較高溫度或低的壓強時,

CO2氣體的性質才和理想氣體相近。

二.范德瓦爾斯方程1.分子體積所引起的修正考慮氣體分子本身有大小，將上式修改為1mol理想氣體的狀態方程為b為常數，可由實驗測定或理論估計。由于實際氣體分子有大小，并且分子之間存在有相互作用，使得理想氣體狀態方程不完全符合實際氣體的狀態變化規律。通過對理想氣體狀態方程的修正，可以得出更接近實際氣體性質的狀態方程。

標準狀態下，1mol氣體所占的體積：此時：b可以忽略當壓強增大到1000倍，約等于··b不可以忽略，要考慮了。理論指出2.分子間引力引起的修正當分子間距離大于某一值r時，引力可忽略不計。該距離r稱為分子引力的有效作用距離；對每個分子來說對它有作用力的分子分布在一個半徑為r

的球體內(分子作用球)。遠離器壁的分子受其它分子的平均作用力為零靠近器壁而位于厚度為r的表面層內的任一分子，將受到一個指向氣體內部的分子引力的合力。

··實驗上能夠直接觀測到的氣體壓強考慮到分子間的引力，將上式修改為(a為反映分子間引力的一個常數)考慮兩種修正后，1mol氣體的范德瓦爾斯方程為任意