最概然分布最概然分布2/5/2023111最概然分布根據等概率假設，系統的任一分布出現的概率正比于該分布對應的微觀態數，稱之為熱力學概率。熱力學概率最大的分布叫做最概然分布。最概然分布以及與之相近的一系列分布所對應的微觀態數遠大于所有其余分布對應的微觀態數之和。從統計物理學的角度看，系統達到宏觀上的平衡態就是指系統取最概然分布及其相近的一系列分布。平衡態統計物理學的一個重要任務是，以等概率假設為基礎，在一定的宏觀條件下，尋找系統的最概然分布。三類系統的最概然分布分別被稱為玻爾茲曼分布、玻色分布和費米分布。玻爾茲曼系統往往涉及大量的微觀粒子，它的最概然分布可以用近似計算得到。2/5/2023211玻爾茲曼系統的微觀態的改變由于玻爾茲曼系統的微觀粒子數目巨大，斯特林公式有效，可以用來近似計算系統的最概然分布。把斯特林公式用到玻爾茲曼系統中設想在總粒子數不變的前提下，各個能級上的粒子數有微小的變化，由此導致微觀態數發生改變：與最概然分布對應的微觀態數滿足各能級上的粒子數的改變并不完全獨立，受總粒子數和總能量不變的約束，獨立的改變比能級數少兩個。2/5/2023311玻爾茲曼分布由此得到一組三個聯立方程：引入兩個叫做拉格朗日乘子的待定參數，將三個方程組合成一個方程：適當選取乘子的數值，使求和的各項中有兩項等于零，就去除了多余的兩個dNi

，而其余的dNi

就是獨立的。于是，對求和的所有項都有：由此得到了玻爾茲曼分布：兩個拉格朗日乘子由宏觀約束條件確定：半經典對應：2/5/2023411量子系統的最概然分布量子系統的粒子數通常不滿足斯特林公式的條件。它們的最概然分布需要用更嚴格的方法得到。由玻色子組成的系統，其最概然分布叫做玻色分布：兩個拉格朗日乘子由以下宏觀約束條件確定：由費米子組成的系統，其最概然分布叫做費米分布：兩個拉格朗日乘子由以下宏觀約束條件確定：2/5/2023511經典極限條件如果拉格朗日乘子滿足條件，則兩種量子分布都過渡到玻爾茲曼分布：在這種情況下，各個能級上的粒子數遠小于該能級的簡并度經典極限條件滿足經典極限條件的量子系統雖然遵從玻爾茲曼分布，但它們的粒子仍然是不可分辨的。因此，對于同一種分布，量子系統與經典系統對應的微觀態數并不一樣：由于這個原因，對于那些與微觀態數直接有關的熱力學量，兩種系統有不同的統計表達式。當然，對于那些直接由分布函數導出的熱力學量，無論是經典系統還是量子系統，都有相同的表達式。2/5/2023611怎樣滿足經典極限條件考察一個有確定粒子數的量子系統。經典極限條件意味著平均每個量子態或相格中的粒子數遠小于1。或者反過來說，平均每個粒子占據的相格數非常多。于是，整個系統占據的相體積就很大，而相體積與系統的空間體積和總能量有正的依賴關系：這顯示系統的空間體積和總能量都很大，對于有確定粒子數的系統，這意味著密度很低而溫度則很高。因此，氣體越稀薄，溫度越高，就越滿足經典極限條件常溫下的普通氣體都滿足經典極限條件。通常將滿足經典極限條件的氣體稱為弱簡并氣體，反之則稱為強簡并氣體。這里的簡并不是指能量簡并，而是指由全同性導致微觀態數變少。2/5/2023711求和轉化為積分的條件在經典力學中，粒子的能量的可能值是連續的，在應用統計方法討論系統的性質時要對能量做積分。微觀粒子服從量子規律，能量的可能值是分立的。在應用統計方法時必須對能級或量子態求和：對大量能級或量子態求和將是一件困難的事情，在什么條件下才能將求和轉化為積分，使問題變得簡單？在求和中總是出現單粒子能量的指數因子能夠將求和轉化為積分的關鍵是，這個因子能用一個光滑的連續函數近似地表示。這就要求相鄰能級對應的因子差別很小：2/5/2023811能量連續條件這意味著。由進一步的討論得能級的間隔能量連續條件如果粒子的能級分布非常稠密，以致任意兩個能級之間的能量差遠小于系統的特征熱能，則可以把粒子的能量看做是近似連續的，從而將求和轉變成積分。對不同的運動自由度，相鄰能級的間隔差別很大，在同一溫度下，不同的自由度不一定都滿足能量連續條件。一個簡單的例子是室溫下的氫氣，系統的特征熱能為平動自由度：轉動自由度：振動自由度：2/5/2023911能級間隔對熱容的影響氫分子的三種自由度的能級間隔差別如此之大，給氣體的熱容帶來不尋常的可觀測效應。在室溫下，溫度的微小變化足以影響氣體的平動狀態，但是對轉動狀態和振動狀態不產生任何影響。這時，只有平動自由度對熱容有貢獻，而轉動與振動自由度好像被“凍結”了一樣，對氣體的熱容沒有貢獻。當溫度升高到特征熱能大于轉動能級之間的間隔時，轉動自由度“解凍”，開始對熱容有貢獻，熱容迅速增大。這段時期，振動自由度仍然被“凍結”，在一段較寬的溫度范圍內對熱容沒有貢獻。當溫度進一步升高到足以讓振動自由度“解凍”時，熱容再次迅速增大。2/5/20231011經典方法與量子方法的條件一般地說，粒子的能級與普朗克常數有正的依賴關系。如果能量連續條件得以滿足，粒子的波動性可以忽略。在這種情況下，可以采用半經典近似，用廣義坐標和廣義動量描寫粒子的運動狀態。如果玻爾茲曼系統滿足能量連續條件，就可以用經典的玻爾茲曼統計理論處理，否則就要用量子玻爾茲曼統計理論處理；對于量子系統，即使不滿足經典極限條件，