第二章

材料凝固理論單晶生長理論及技術關系到半導體工業中大規模集成電路的規模和效益凝固界面理論關系到人工制備復合材料技術的關鍵快速凝固理論關系到金屬激光表面重熔和上釉的成敗凝固的一般理論關系到鑄件質量和成本優劣§2-1

材料凝固概述鑄造過程示意圖圖3圖4圖5圖2圖1法蘭管上砂箱下砂箱砂箱壁型砂型芯木?！?-1

材料凝固概述砂型鑄造合箱后的示意圖冒口澆注系統直澆道型腔型芯芯頭上箱下箱上箱壁下箱壁砂箱定位銷分型面鑄件型芯直澆道澆口杯拔模斜度芯頭型砂內澆口橫澆道濕砂模橫截面示意§2-1

材料凝固概述澆注過程及鑄件§2-1

材料凝固概述造型及澆注過程§2-1

材料凝固概述砂型視圖§2-1

材料凝固概述芯盒、型芯、木模和鑄件§2-1

材料凝固概述鐘的鑄造過程§2-1

材料凝固概述鐘的鑄造過程§2-1

材料凝固概述鐘的鑄造過程§2-1

材料凝固概述鐘的鑄造過程§2-1

材料凝固概述鐘的鑄造過程§2-1

材料凝固概述

凝固成形工藝是完成凝固成形的關鍵，影響成形工藝的參數主要可以從以下幾方面進行分析：金屬性質：成分、凝固特點、密度、比熱、導熱系數、凝固潛熱、粘度、表面張力等鑄型性質：激冷能力、密度、比熱、導熱系數、溫度、強度、透氣性等澆注條件：澆注溫度、速度、靜壓頭、外力場的影響等零件結構：鑄件模數、復雜程度等§2-1

材料凝固概述一、狀態函數與過程變化無關的熱力學函數。123p1，V1p2，V20pV§2-2凝固的熱力學基礎氣體壓強和體積關系內能（U）：物質體系內部所有質點的動能和勢能之和焓（H）：體系等壓過程熱量的變化熵（S）：體系熱量與溫度的商值，是體系無序程度的量度Gibbs自由能（G）：體系恒溫等壓下的一種能量Helmholtz自由能（F）：體系恒溫定容下的一種能量§2-2凝固的熱力學基礎二、狀態函數間的關系H=U＋pVG=H－TS(或dG=dH－TdS)F=U－TS(或dF=dU－TdS)G=pV＋F§2-2凝固的熱力學基礎三、自發過程及其判據氣體A氣體B自發混合A，B§2-2凝固的熱力學基礎高溫物體低溫物體兩個物體最后溫度相等三、自發過程及其判據§2-2凝固的熱力學基礎Helmholtz自由能最低原理FT，V≤

0

等溫等容條件下體系的自由能永不增大；自發過程的方向力圖降低體系的自由能；平衡的標志是體系的自由能為極小?！?-2凝固的熱力學基礎Gibbs自由能判據GT，p≤

0

等溫等壓條件下，一個只作體積功的體系，其Gibbs自由能永不增大；自發過程的方向力圖降低體系的Gibbs自由能；當Gibbs自由能降到極小時，體系達到平衡。§2-2凝固的熱力學基礎0TGTGTmGSGL分析：T>Tm,T=Tm,T<Tm的情況。凝固的熱力學條件是什么？§2-2凝固的熱力學基礎

指液態金屬某些微觀區域形成穩定存在小晶核的過程。分為自發形核和非自發形核兩種。自發形核非自發形核§2-3形核襯底液相固相一、自發形核§2-3形核式中：Gm—單位體積固、液自由能差

V—晶核體積

LS—固、液界面張力

A—晶核表面積Gr04r3Gm/34r2LSABCD當r較小時，A>B當r較大時，

C<D§2-3形核原子半徑與Gibbs自由能的關系§2-3形核Gibbs§2-3形核對G求導得：令G=0得：將r*代入G式得：式中：A*-即臨界晶核表面積

臨界形核功相當于表面能的1/3，這意味著固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏來補足?！?-3形核二、非自發形核楊氏方程：§2-3形核§2-3形核§2-3形核晶核形成前：LCA1晶核形成后：LSA2+CSA1則：Gi=LSA2+CSA1-LCA1而：Gv=VGm有：G=GV+Gi§2-3形核分別將V、A1、A2代入上式并利用LC-CS=

LScos整理得：§2-3形核令：dG/dr

=0得f（）是幾何因子，僅與幾何參量有關。一般0

≤

≤

180°，故0

≤f（）

≤

1。§2-3形核=0000<<1800=1800§2-3形核三、形核劑：能作為形核劑的條件有四點。

1.失配度小§2-3形核式中：

—晶格點陣適配度

aC—夾雜的原子間距

aN—晶核的原子間距

2.粗糙度值大3.分散性好4.高溫穩定性好§2-3形核不同曲面襯底上形核示意一、固液界面結構粗糙界面：微觀粗糙、宏觀光滑；將生長成為光滑的樹枝；大部分金屬屬于此類光滑界面：微觀光滑、宏觀粗糙；將生長成為有棱角的晶體；非金屬、類金屬（Bi、Sb、Si）屬于此類§2-4生長

（a）粗糙界面（b）光滑界面界面在原子尺度上的差別10m0.5nm§2-4生長

（a）粗糙界面（b）光滑界面界面的宏觀形態10m§2-4生長§2-4生長x=NA/N

–界面上原子沉積幾率

N

–界面上可被占據的原子位置數

NA–界面上實際占據的原子位置數

GS

–固液界面相對自由能變化

Sm

–一個原子的熔化熵值H0

–一個固體原子所具有的結合能

-界面上表面層一個原子的配位數

-

固體內部一個原子的配位數

k–波爾茲曼常數§2-4生長-0.500.51.01.52.000.20.40.60.81界面上原子沉積幾率§2-4生長1）當2時，GS在界面原子位置有50%被沉積時最小，也就是說有一半原子位置被沉積時，其自由能最小，此時的界面形態稱為粗糙界面。2）當>2時，GS的最小值在x=0或1的兩端處，這意味著界面上有很多空位未被原子占據，或幾乎所有的空位均被原子占據。這兩種情況下，自由能均最小，此時的界面形態稱為光滑界面?！?-4生長簡單立方晶體的長大過程示意二、晶體的生長方式§2-4生長側向生長光滑界面

連續生長粗糙界面

晶體的生長方式二維晶核臺階晶核中的缺陷螺型位錯孿晶溝槽旋轉晶界§2-4生長0連續生長時晶體生長速度與動力學過冷度的關系§2-4生長0依靠二維晶核臺階生長時R與Tk的關系§2-4生長0依靠螺型位錯臺階生長時R與Tk的關系§2-4生長不同生長方式生長速率與動力學過冷度的關系粗糙界面（連續）長大螺旋位錯長大二維晶核長大TkR0§2-4生長

溶質再分配是造成凝固偏析的原因。根據凝固時晶體形成特點，把凝固時只析出一個固相的合金叫單相合金；而把凝固同時析出兩個以上相的合金，叫多相合金。

先凝固部分溶質濃度后凝固部分溶質濃度§2-5溶質再分配一、溶質再分配與平衡分配系數在平衡相圖中，設界面的溫度為T*，則固相側薄層中的溶質含量為CS*，液相側薄層中溶質的含量為

CL*，將兩者之比定義為平衡分配系數

：

k0<1k0>1§2-5溶質再分配二、平衡條件下的溶質再分配平衡杠桿定律：心部表面CC0CS*CL*0xfsfL解聯立方程得：當fS=0時，CS*=k0C0當fS=1時，CS*=C0/k0可見，完全和平衡相圖的規律相同。§2-5溶質再分配三、非平衡條件下的溶質再分配非平衡杠桿定律（Scheil公式）§2-5溶質再分配三、非平衡條件下的溶質再分配SLC0xABCL*CS*C0k0C0fS+fL=1fSdfS面積A=B

在凝固進行的某瞬時(t+dt)，與前一瞬時(t)相比，凝固界面向前推進dfS距離，凝固的這部分金屬，由于溶質再分配的需要，將溶質排斥到液相中去，使液相溶質增加dCL*,根據溶質質量守恒原理，有面積A=B，所以：已知：k0=CS*/CL*且：當fS=0時，CS*=k0C0解上述微分方程。§2-5溶質再分配三、非平衡條件下的溶質再分配SCCECsmC0k0C00xCECsmC0L+L+L+C0T§2-5溶質再分配三、非平衡條件下的溶質再分配

如果液相中溶質不能均勻混合，固液界面存在溶質邊界層，Scheil公式仍然適用，僅需對k0加以修正，用k’代替k0就行了。C0CS*CL*§2-5溶質再分配四、固液界面的過冷C0CS*CL*

固液界面前方溶質如果存在分布梯度，相圖告訴我們，當液相溶質成分不同時，其凝固溫度也不相同。CECsmCLL+L+L+C0TTL§2-5溶質再分配四、固液界面的過冷成份過冷的產生§2-5溶質再分配四、固液界面的過冷思考問題：下述兩圖是否屬于成份過冷？TqTLSLTqTLSL快速凝固的情況等軸晶凝固的情況§2-5溶質再分配五、成分過冷判據SL0x’R

在固液界面(x’=0)處，由Fick擴散定律，溶質再分配引起擴散的通量是：表示單位時間溶質通過單位面積的體積，DL量綱是cm2/sec。另一方面，當固液界面以速度R推進時，通過界面固相排出到液相中的溶質量是：又由k0=CS*/CL*代入，并根據溶質質量守恒原理，J1=J2,得：dx′C0CL*CS*SLR§2-5溶質再分配五、成分過冷判據假定固液界面前沿的溫度梯度是：結合兩式。如固液界面實際溫度梯度是GL

，GL大于等于上式時，就不會形成成分過冷，因此，不形成成分過冷的條件是：CECsmmLL+L+L+C0T§2-5溶質再分配六、過冷對凝固過程的影響

可見，隨過冷的增加，固液界面由平面生長模式到胞狀生長模式，最后成為樹枝狀生長模式。§2-5溶質再分配六、過冷對凝固過程的影響§2-5溶質再分配七、樹枝晶主干（一次臂）二次臂三次臂§2-5溶質再分配七、樹枝晶

柱狀樹枝晶間距越小，金屬的力學性能越好；等軸樹枝晶尺寸越小，金屬的力學性能越好。§2-5溶質再分配一、共晶組織特