第五章旋光異構授課：3學時第一節旋光性和比旋光度

一、物質的旋光性實驗事實：

從肌肉中得到的肌肉乳酸+3.82

葡萄糖發酵得到的乳酸-3.82

酸牛奶中得到的乳酸0同為乳酸，為什么會具有不同的光學性質呢？

光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。

如果讓光通過一個象柵欄一樣的Nicol

棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個方向上振動，象這種只在一個平面上振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。那么，偏振光能否透過第二個Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。

如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種不同的物質：結論：物質有兩類：

1）旋光性物質——能使偏振光振動面旋轉的性質，叫做旋光性；具有旋光性的物質，叫做旋光性物質。

二、比旋光度旋光性物質使偏振光旋轉的角度，稱為旋光度，以“α”表示。其旋光方向：順時針右旋以d或+

反時針左旋以l或-但旋光度“α”是一個常量，它受溫度、2）非旋光性物質

光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個常量，故用比旋光度[α]來表示：式中：α

為旋光儀測得試樣的旋光度；

ρB為試樣的質量濃度，單位g.mL;若試樣為純液體則為密度.l為盛液管的長度，單位

dm

。

t測樣時的溫度。

λ為旋光儀使用的光源的波長（通常用鈉光，以D表示。第二節手性分子與旋光異構體

一、物質的旋光性與分子構型的關系1.手性和手性分子根據sp3雜化碳原子四面體構型，如果其連有四個不同的原子或基團時，它們可以在空間出現兩種不同的排列方式(伸展方向)。手性分子乳酸中2#C連有：-OH、-COOH、-CH3、-H凡是具有實物與鏡像關系，并且，兩者不能重疊的分子——稱為手性分子。手性分子與其鏡像具有對應關系，將這種空間排列方式不同(構型不同），又不能相互重疊并互為鏡像關系的一對物質稱為對映異構體。屬旋光異構體的一種形式。連有四個不同基團的碳原子稱為手性碳原子或成為不對稱碳原子，以星號標出。C*2.對映異構體二、分子的對稱性對稱面σ對稱中心i交替對稱軸Sn交替對稱軸一、構型在分子中，任一原子其所連接的基團在空間是按照一定位置來排列的。我們把這種按一定位置排列的方式稱為這個原子的構型。單鍵的旋轉不會引起分子構型的改變。第三節構型的確定與表示方法1.旋光異構體構造相同，構型不同的異構體2.對映體和外消旋體對映體(enantiomers)—互為鏡像關系的旋光異構體(左旋體和右旋體)外消旋體(racemate)——一對對映體的等量混合物(一對對映體對偏振光的作用大小相等，只是旋光方向不同)3.Fischer

投影式橫向基團位于紙平面的前方豎向基團位于紙平面的后方4.處理Fischer投影式的注意事項1）在平面上旋轉180°，構型不變。2）在平面上旋轉90°或270°，得到對映體3）離開平面翻轉180°，得到對映體。4）取代基互換位置奇數次，得到對映體。5）取代基互換位置偶數次，構型不變。二、構型的表示方法1.相對構型(D/L表示法)以2,3-二羥基丙醛(甘油醛)為基準物，人為規定在費歇爾投影式中C*上羥基處于右側的為D型，屬右旋體。反之，L型屬左旋體。由甘油醛通過化學反應所聯系的產物確定其構型，但產物的旋光性與構型無關。D/L是表示化合物的構型，d,l或+,-是表示其旋光方向1951年通過x-衍射實驗對酒石酸鹽(銣、鈉)晶體進行測定，得到了右旋體的絕對構型。證明了其通過化學關聯法所確定的相對構型與絕對構型是一致的。從而，也證明了人為規定的甘油醛的標準就是其絕對構型。D/L構型表示法有較大的缺陷，對于含多個手性碳的旋光物質存在局限。但在生物學中還經常使用。旋光異構體的命名

(R,S構型表示法)2.R/S構型表示法1920年IUPAC建議采用。根據手性碳原子所連的四個基團在空間的排列順序直接標出其構型。將C*上的四個基團依照優先次序，并按規定進行觀察，得出結論。假設：Cabde，且a>b>d>e。Caedb順時針旋轉

R—型Caedb逆時針旋轉

S—型觀察方向和應用舉例：第四節旋光異構體的數目與內消旋體一、含一個手性碳原子的化合物D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸二、含兩個手性碳原子的化合物1.含兩個不同手性碳原子的化合物異構體的數目：2n=21=2互為對映異構，等量混合后組成一組外消旋體。其數目為：2n-1=21-1=12C*上:-OH、-CHO、-CHOHCH2OH、-H3C*上:-OH、-CHOHCHO、-CH2OH、-H有3個C*，存在23個異構體

2R,3R,4R-2S,3S,4S-2S,3R,4R-2R,3S,4S-HOHOHHOHHHOH

2S,3S,4R-2R,3R,4S-2R,3S,4R-2S,3R,4S-2.含兩個相同手性碳原子的化合物

酒石酸內消旋體雖含有手性碳原子，但分子中存在對稱面的旋光異構體。內消旋體的旋光度為零，不是手性分子。C2*C3*-OH、-COOH、-CHOHCOOH、-H第五節外消旋體的拆分一、機械分離法二、選擇性吸附法三、化學拆分法化學拆分法使用具有光學活性的試劑作為拆分劑酸性對映體用堿性拆分劑堿性對映體用酸性拆分劑非酸堿性對映體可先轉變為酸或堿后，再進行拆分酸性對映體的拆分拆分劑的條件易與被拆分物反應，且所生成的產物易被分解形成的非對映立體異構體之間必須在溶解度上有較大差異光學純度高廉價易得，安全性高常用的拆分劑辛可寧堿，喹寧堿，金雞納堿，嗎啡堿，馬錢子堿，番木鱉堿(+)－樟腦磺酸，(+)－酒石酸(－)－蘋果酸CH3HCBrCHCH3BrHCH3CBrCHCH3BrC=CHCH3CH3HCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH2S,3S≡CH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH2R,3R≡外消旋體例題1順-2-丁烯+Br2(±)-2,3-二溴丁烷第六節烯烴親電加成反應的立體化學例題2反-2-丁烯+Br2(m)-2,3-二溴丁烷CH3HCBrCHCH3BrHCH3CBrCHCH3BrC=CHCH3CH3HCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH≡CH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH≡內消旋體m(2R,3S)第五章旋光異構習題1．已知葡萄糖的[]=+52.5°。在0.1m長的樣品管中盛有未知濃度的葡萄糖溶液，測得其旋光度為+3.4°。求此溶液的濃度。解：根據比旋光度與濃度公式有：；∴c=0.065g/ml=0.36mol/L2．下列化合物各有多少立體異構(2)3,4-庚二烯：CH3CH2CH=C=CHCH2CH3，屬積累二烯烴，因此，有一對對映異構體。(3)與(1)相同(1)CH3CH-CHCH3ClCl有2個相同的C*，∴共有3個異構體**3．寫出下列化合物的所有立體異構體。指出哪些是對映體，哪些是非對映體。(2)ClH3CClCH3H3CCl(4)CH3CH-CHCH2OHCH3OH有1個C*，因此，有2個對映異構體*(5)1,3-二甲基環戊烷CH3CH3順式CH3CH3H3CCH3反式**(6)CH3CHCOOHOH有2個旋光異構體*分子具有對稱面，不存在旋光異構。該分子的順式可得到一對對映異構體，同樣反式得到一對對映體。CH3HOHCH=CHCH3CH3OHHCH=CHCH3R-3-戊烯-2-醇S-3-戊烯-2-醇OH(1)CH3CH=CHCHCH3幾何(順反)異構HC=CCH3CH(OH)CH3HHC=CCH3CH(OH)CH3H(3)HCH3HH3CHCH3HH3C(5)Cl2CHCHCH2CH3CH3*R-1,1-二氯丁烷S-1,1-二氯丁烷HCl2CHCH3C2H5H3CHCl2CHC2H5(4)環己烷屬非平面型結構，其立體異構存在多種形式：構象異構、幾何異構和旋光異構同時存在。1,2-二氯環己烷異構現象如下：ClCl**在順式二取代物Ⅰ,Ⅱ式中，取代基一個e鍵，一個a鍵，為手性分子。但在Ⅰ,Ⅱ式之間通過翻轉，由實物變為鏡像。且兩個構象穩定性相同，室溫下不能拆分。反式Ⅲ,Ⅳ每一個實物和鏡像都不能重疊。因此存在兩個光活性異構體反式CH3CH3ⅣCH3CH3ⅢCH3CH3CH3CH3順式ⅡⅠH3CH3CCH3CH3H2NHCOOHCH2OCH3HNH2COOHCH2OCH3S-型R-型4.用R、S法表明下列化合物中手性碳原子的構型(1)S-3,4二羥基-2-丁酮；(2)S-2-氨基丙酸；R-型；(3)H3CH3-甲基環戊烯S-型；(4)OHHHHH3CCOOH2-羥基丁酸(5)1S,2S-二甲基環己烷HHCH3CH3(6)CH3OCH2CHCOOH*NH22-氨基-3-甲氧基丙酸**(6)1C*：-CH=CHCHCH2CH2-；-CH2CHCH=CH-；CH2-CH2CH2--CH2CH2CHCH=CH-；-H。4C*與1C*相同CH2-1S,4S-二環[2,2,1]-2-庚烯內消旋體7.將下列化合物結構式轉變成費歇爾投影式，并標明每個手性碳原子的絕對構型。(1)HIC2H5BrS-1-溴-1-碘丙烷(3)ClCH3CH3ClHH2R,3S-二氯丁烷(2)S-1-苯基-1-氨基乙烷HNH2CH3(4)S-2-氨基丁烷HNH2CH3CH2CH3(5)R-氟,氯,溴代甲烷HBrFCl(6)HOCH2OHCHOOHHH2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛9.下列各組化合物哪些是相同的，哪些是對映體,哪些是非對映體，那些是內消旋體？(1)H3CHCH3BrHHR-2-溴丁烷；相同CH3HCH3BrHHS-2-氨基丁烷；相同(2)HNH2CH3CH2CH3HNH2CH3CH2CH3(3)HCOOHCOOHHHOHO2R,3S-2,3-